Открытие стехиометрических законов

Уже в XVII в. перед учеными встают вопросы: почему именно так, а не иначе протекает определенная химическая реакция? Как измерить силы химического сродства различных веществ друг к другу? Путь к решению этих вопросов был найден в изучении количественных отношений веществ, подвергающихся превращению. Другой принцип измерения сродства был основан на реакциях вытеснения в растворах солей одного металла другим, а также одной кислоты другой. Если первый из этих методов оказался количественным, то второй — качественным.

Так, уже в 1656 г. И. Р. Глаубер знал, что купоросное масло (серная кислота) вытесняет азотную и соляную кислоты. Азотная кислота растворяет металлы в следующем порядке: серебро, ртуть, медь, железо, олово, свинец. Г. Шталь (1720) установил, что серебро из растворов солей вытесняется медью, медь вытесняется свинцом, а свинец — цинком.

Э. Ф. Жоффруа в 1718 г. писал: «В химии наблюдаются между телами различные отношения, являющиеся причиною того, что данное вещество легче соединяется с одним телом, чем с другим. Эти отношения имеют свои условия и законы. Если два вещества смешаны друг с другом и к ним прибавляют третье, которое к первому или ко второму имеет более близкое отношение, то оно и соединяется с таковым, не трогая другого. Если же третье вещество не имеет ни к одному из двух первых более близкого отношения, чем эти последние друг к другу, то оно не соединяется ни с одним из них. Закон этот имеет громадное значение в химии: ни шагу в ней нельзя сделать, чтобы не наткнуться на такие отношения. Я здесь представляю все те отношения, которые нашел в собственных опытах и в таковых других». О характере сродства различных веществ Э. Жоффруа судил по следующим сопоставлениям:

Расположение веществ в определенном ряду показывает, что, например, железо имеет наибольшее, а серебро наименьшее сродство к азотной кислоте. Железо может вытеснить медь и все за ней идущие металлы. К щелочам наибольшее сродство имеет серная кислота, а наименьшее — сера.

Другой путь измерения силы сродства основывался на расчете точного количества вещества, необходимого для насыщения определенного количества кислоты (или щелочи). При этом исходили из виннокаменной щелочи (поташ К₂СО₃), насыщали (нейтрализовали) ее кислотами (соляной, азотной, серной или уксусной), выпаривали раствор, высушивали его и взвешивали образовавшуюся нейтральную соль. Зная количество взятого для реакции сухого поташа, определяли увеличение массы (по отношению к 100 частям К₂СО₃) для каждой кислоты. Этот метод дал возможность найти взаимно эквивалентные части соляной, азотной, серной и уксусной кислот (необходимые для образования нейтральной калийной соли из определенного количества карбоната калия) и открыл путь для определения химического состава солей. К этому направлению исследований относились работы Р. Кирвана в Ирландии, Л. Гитона де Морво и К. Бертолле во Франции, Т. Бергмана в Швеции. Значительных успехов при изучении этого вопроса достиг К. Венцель. Главной целью его работ было количественное определение компонентов (эквивалентов) в солях. Данные анализа солей, полученные К. Венцелем, Л. Гитон де Морво свел в таблицу, которой в свое время широко пользовались.

К. Венцель изучал также факторы, влияющие на ход химических реакций (форма частиц реагирующих веществ, скорость протекания реакции, масса, концентрации реагирующих веществ).

Исходное положение его исследований заключалось в том, что сродство тел к общему растворителю обратно пропорционально времени, которое необходимо для их растворения. Он нашел, в частности, что если кислота растворяет в 1 ч. одну драхму меди или цинка, то в той же кислоте, «крепость» которой вдвое меньше, для этого нужно 2 ч., если температура и поверхность металла в обоих случаях одинаковы.

Исследования И. Б. Рихтера

И. Б. Рихтер

В 1792—1793 гг. И. Б. Рихтер издал трехтомный труд под общим заглавием «Начальные основания стехиометрии, или искусства измерения химических элементов», в котором изложил свое учение о стехиометрии. В 1793—1802 гг. И. Рихтер издал сочинение «О новых вопросах химии». В 1791 г. он открыл принцип сохранения нейтральности при двойном разложении солей и установил, что две средние соли сохраняют свою нейтральность при взаимном растворении, т. е. кислота одной соли соединяется с основанием другой, а основание первой соли соединяется с кислотой второй соли: ОК+О¹К¹ = О¹К+ОК¹. И. Рихтер установил, что если одно и то же количество какой-либо кислоты нейтрализуется различными количествами двух или большего числа оснований, то количества последних эквивалентны и нейтрализуются одним и тем же количеством другой кислоты. «Это правило,—писал И. Б. Рихтер в 1795 г.,—истинный пробный камень для всех опытов, касающихся нейтрализации. Ибо если результаты не соответствуют этому правилу, то их следует, без всякого сомнения, выбросить».

В 1797—1798 гг. И. Рихтер показал, что когда один металл вытесняет из средней соли другой и при этом нейтральность раствора сохраняется, то металлы, входящие в состав соли, соединены в ней с одинаковым количеством кислорода. Он раньше, чем Ж. Пруст, установил, что некоторые металлы, например железо и ртуть, могут соединяться с двумя различными количествами кислорода.

Исследования И. Рихтера дали химии понятие о неизменности количественного состава оксидов и средних солей и представление о законе эквивалентных отношений. Он склонен был считать этот закон общим законом химии. Работы И. Рихтера для многих химиков конца XVIII и начала XIX в. остались либо неизвестными, либо непонятными. В его трудах, по справедливому замечанию немецкого химика Э. Фишера, «математиков отпугивало химическое содержание, а химиков — математическая одежда».

Я. Берцелиус объяснял причину, почему работы И. Рихтера не привлекли к себе внимания. Оказалось, что большая часть анализов его была неточной и терминология, которой он пользовался, была одновременно и флогистической, и антифлогистической. Поэтому изложение ученого не удовлетворяло сторонников как старого, так и нового направления. Следует также отметить, что хотя И. Рихтер и установил отношения, в которых вступают в соединения различные кислоты и основания, но он не смог сформулировать закон эквивалентов в общей форме. Э. Фишер в своих примечаниях к переводу книги К. Бертолле «Исследование сродства» в 1802 г. резюмировал взгляды Рихтера (которые были практически неизвестны даже в Германии) и привел его таблицу эквивалентных весов кислот и основании, отнесенных к 1000 частям серной кислоты.

«Значение этой таблицы, — писал Э. Фишер, — в следующем: если взять вещество в одном из двух столбцов, например, кали из первого, которому соответствует число 1605, то число в другом столбце укажет количество кислоты, необходимое для нейтрализации 1605 частей кали. Если вещество взять из второго столбца, числа первого показывают, сколько каждого из веществ в этом столбце будет необходимо для его нейтрализации». Это была первая таблица эквивалентных весов.

На большое значение исследований И. Рихтера обратил внимание Я. Берцелиус: «Когда я перед обработкой первого издания моего учебника химии между другими малочитаемыми вещами проштудировал также сочинение И. Рихтера «О новых вопросах в химии», я изумился свету, освещающему по-новому всю аналитическую химию, и в частности расчеты состава солей… Мне казалось совершенно ясным, что установленный им закон природы должен быть правильным».

Точные анализы многих солей, проведенные Я. Берцелиусом, позволили ему определить состав других солей без их анализа. Тем самым он подтвердил вывод, сделанный И. Рихтером, о том, что посредством точных анализов нескольких солей можно с точностью вычислить состав всех других. Мы уже знаем, что у И. Рихтера были предшественники. Тот факт, что его работы не были своевременно и в полную меру оценены, не мог надолго задержать развитие химии: вопрос о количественных соотношениях реагирующих веществ уже рассматривали другие ученые.

От закона нейтрализации можно было перейти к установлению эквивалентов элементов, а также к определению атомных масс и к утверждению атомной теории уже не в виде философского, умозрительного учения, а в качестве рабочей количественной химической теории. Однако в конце XVIII в. этого не произошло. Закон Рихтера долгое время оставался вне атомной теории. Его относили не к «весовым» отношениям атомов, а к «весовым» отношениям, типичным для макровеличин.

Закон постоянства состава химических соединений

После создания кислородной теории А. Лавуазье главная задача химических исследований состояла в решении вопросов: имеют ли химические соединения постоянный состав или нет? Могут ли химические элементы соединяться между собой в любых количествах или же они обладают ограниченной способностью к образованию химических соединений? Иными словами, при образовании химических соединений должно ли соблюдаться строго определенное постоянство процентного весового состава соединений (какими бы способами их ни получали) или же химические элементы могут образовывать соединения, состав которых может изменяться непрерывно.

Исследования Клапрота, Воклена, Шееле, Бергмана и других выдающихся химиков-аналитиков XVIII в. уже могли служить доказательством того, что химические соединения характеризуются постоянством весовых отношений составных частей. Окончательно этот вопрос был решен в процессе научной дискуссии между Ж. Прустом и К. Бертолле.

Ж. Л. Пруст

Ж. Л. Пруст был ярким представителем классического аналитического направления развития химии. В 1794 г. он установил, что существуют два оксида железа, содержащие 27 и 48 % кислорода. Эти данные послужили ученому основой для открытия закона постоянства состава. Он писал: «Я закончу изложение своих экспериментов выводом принципа, который был мною установлен в самом начале этой работы, т. е. что железо, подобно многим другим металлам, подчиняется закону природы, который управляет образованием каждого истинного химического соединения. Речь идет о том, что железо соединяется с двумя постоянными порциями кислорода. В данном отношении этот элемент не отличается от олова, свинца и каждого другого вещества, способного вступать в реакцию с кислородом».

В 1799 г. Ж. Пруст опубликовал результаты опытов с кислородными соединениями меди. Точный весовой анализ веществ, как приготовленных в его лаборатории, так и природных, показал, что медь, соединяясь с кислородом, образует оксид постоянного состава СuО. «Эти совершенно неизменные пропорции,— писал Ж. Пруст,—характеризуют собой истинные соединения, как природные, так и искусственные».

В 1801 г. Ж. Пруст в своей статье «Некоторые металлические соединения серы» сообщил результаты анализа соединений некоторых сульфидных руд. Он нашел, что железо и сера образуют два различных по весовому составу соединения. Каждое из них независимо от способа его приготовления имеет определенный постоянный весовой состав.

Совершенно иного мнения придерживался К. Л. Бертолле. Впервые свою точку зрения он изложил в докладе «Исследования законов сродства» в 1799 г. в Египетском институте в Каире. К. Бертолле выступил как сторонник нового физико-химического направления, где доминирующей идеей была мысль о причинах взаимодействия веществ, о силах, порождающих химические явления. К. Бертолле высказал принципиально новый взгляд на химическую реакцию как подвижное равновесие, возникающее в результате двух реакций, идущих одновременно в противоположных направлениях.

К. Бертолле считал, что субмикроскопические частицы (атомы, корпускулы) различных веществ под влиянием химических сил сродства, близких по своей природе силам тяготения, соединяются друг с другом, образуя непрерывный ряд химических соединений. Свои выводы он опубликовал в книге «Опыт химической статики» (1803 г., в двух томах). Суть основной идеи книги заключается в следующем. В мире химических явлений действует одна и та же сила химического сродства. Эта сила (только разной интенсивности) приводит к образованию либо растворов, либо сплавов, стекол, либо химических соединений. Для химических соединений элементов имеется в качестве внешних границ максимум и минимум; за пределами этих границ никакое соединение невозможно; внутри же них возможны соединения в различных пропорциях.

К. Бертолле утверждал, что при окислении, например, свинца и олова идет постоянное присоединение кислорода, в результате чего образуются соединения, состав которых изменяется непрерывно. Постоянство состава некоторых оксидов представлялось ученому только маленьким островком в море неопределенных соединений.

Клод Луи Бертолле

Выход в свет книги К. Бертолле мог бы стать поворотным моментом в развитии химии, началом нового периода, в основе которого лежало бы изучение химического равновесия, принципа действия масс при химических реакциях. Но автор «Опыта химической статики» намного опередил свое время.

Выводы К. Бертолле и его экспериментальные данные относительно состава некоторых оксидов подверглись критике в полемических статьях Ж. Л. Пруста, опубликованных в 1804— 1806 гг. В 1804 г. Ж. Л. Пруст экспериментально доказал, что в 100 ч. оксида меди (Cu₂О) содержится 86,2% Си и 13,8% О, а в оксиде меди (СиО) 80% Си и 20% О; в закиси олова (SnO) 87% Sn и 13% О, а в окиси олова (SnО₂) 78,4% Sn и 21,6% О. При переходе закиси в окись повышение содержания кислорода происходит не непрерывно, а скачком—от одного определенного соединения к другому.

Ж. Л. Пруст, таким образом, экспериментально установил, что никаких промежуточных соединений при переходе от одного состава к другому не существует.

В случае оксидов свинца Ж. Л. Пруст доказал существование только трех соединений, содержащих соответственно около 7,1, 9,3 и 13,3% О. Все эти данные позволили ученому сделать вывод, что природа в силу каких-то причин избрала среди множества возможных соединений свинца и кислорода только три соединения и как бы «позволяет» свинцу и кислороду образовывать между собой соединения только при определенных весовых соотношениях. Вскрыть причину постоянства состава, объяснить явление прерывности в составе вещества Ж. Л. Пруст не смог. Цифры 7,1, 9,3, 13,3 казались случайными и ни о чем не говорящими.

Тем не менее, это не помешало Ж. Л. Прусту в 1806 г. уверенно заявить: «Соединение есть привилегированный продукт, которому природа дала постоянный состав. Природа, даже через посредство людей, никогда не производит соединения иначе, как с весами в руках—по весу и мере. От одного полюса к другому соединения имеют тождественный состав. Их внешний вид может различаться в зависимости от способа их сложения, но их свойства никогда не бывают различными. Никакой разницы мы не видим между окисью железа южного полушария и северного; японская киноварь имеет тот же состав, как испанская киноварь; хлористое серебро совершенно тождественно, и происходит ли оно из Перу или же из Сибири; во всем свете и имеется только один хлористый натрий, одна селитра, одна сернокальциевая соль, одна сернобариевая соль. Анализ подтверждает эти факты на каждом шагу».

Итак, Ж. Л. Пруст четко сформулировал закон постоянства состава, согласно которому состав химических соединений не зависит от внешних факторов, например от количества исходных веществ, температуры, давления и т. д. Ученый констатировал с весами в руках, что химические элементы в силу каких-то причин образуют соединения строго определенного состава.

Дискуссия между К. Бертолле и Ж. Прустом способствовала выяснению и разграничению понятий о химическом соединении и механической смеси. То, что медленно кристаллизовалось в «маточном растворе» аналитической химии XVIII в., приобрело в начале XIX в. форму четких определений в законе постоянства состава. «Поле сражения» осталось за Ж. Прустом, так как ряд точных анализов убедительно подтверждал существование соединений определенного состава.

К 1810 г. закон Пруста о постоянстве состава химических соединений был признан как закон природы.

Представления же К. Бертолле не могли стать рабочей программой химиков того времени, ибо, прежде чем изучать химический процесс, природу сил и условия, обусловливающие его, зависимость свойств соединений от их структуры, необходимо было прежде всего знать состав соединений, принимающих участие в этом процессе. Необходимо было выработать научные критерии для разграничения соединения и смеси, выяснить вопрос, можно ли считать постоянство состава характерным признаком химических соединений.

Для изучения соединений переменного состава (жидких и твердых растворов, стекол, шлаков) научная почва в то время не была еще подготовлена. Фазы переменного состава «оставались в течение долгого времени совершенно недоступными для обычных приемов химического наблюдения». Поэтому идеи К. Бертолле отступили временно на второй план. Это принесло науке пользу, так как позволило сосредоточить внимание ученых на тех объектах, исследование которых вело к открытию закона кратных отношений, к разгадке причин постоянства состава химических соединений.

После создания кислородной теории и учения о химических элементах, после открытия стехиометрических законов развитие химии логически и исторически потребовало развития атомистических представлений о строении вещества.