Окислительно-восстановительные реакции (ОВР в химии) — что это такое?

Историческая справка

С древних времен ученые считали, что окисление — это потеря флогистона (особого невидимого горючего вещества, термин которого ввел Иоганн Бехер), а восстановление — его приобретение. Но после создания А. Лавуазье в 1777 г теории горения кислорода, в начале XIX века взаимодействие веществ с кислородом химики стали рассматривать как окисление и восстановление их превращения под действием водорода . Однако в качестве окислителя могут выступать и другие элементы, например

Согласно электронно-ионной окислительно-восстановительной теории, разработанной Л. В. Писаржевским в 1914 г., окисление — это процесс отделения электронов от атомов или ионов окисляемого элемента; Восстановление – это процесс присоединения электронов к атомам или ионам восстанавливаемого элемента. Например, в реакции атом цинка теряет два электрона, то есть окисляется, а молекула хлора присоединяется, то есть восстанавливается.

Понятие окислительно-восстановительной реакции

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) — это процессы, в ходе которых изменяются степени окисления атомов химических элементов.

Окисление и восстановление идут вместе. Один процесс без другого просто не существует. Почему?

Изменение степени окисления всегда означает перенос электронов от одной частицы к другой. То есть одни частицы отдают электроны при химическом или электрохимическом взаимодействии, а другие частицы их принимают. Здесь вступает в действие закон сохранения материи .

Важнейшие окислители и восстановители

Какие вещества могут действовать как окислители, а какие как восстановители? Как уже упоминалось, окислитель содержит элемент, который понижает его степень окисления, а восстановитель содержит элемент, степень окисления которого увеличивается в ходе реакции. Следовательно, окислители могут состоять преимущественно из высших, а восстановители — низших степеней окисления, присущих данному элементу.

Металлы проявляют в своих соединениях только положительное окисление, а их низшая степень окисления равна нулю. Другими словами, они имеют наименьшую степень окисления только в свободном состоянии. Фактически все свободные металлы способны, хотя и в той или иной степени, проявлять только восстановительные свойства. На практике в качестве восстановителей используют алюминий, магний, натрий, калий, цинк и некоторые другие металлы. Если металл имеет несколько степеней окисления, то те соединения, в которых он проявляет наименьшую из них, также часто являются восстановителями, например соединения железа (II), олова (II), хрома (II), меди (I).

Окислителями могут быть те соединения металлов, в которых степень окисления металла высока, равна или близка к номеру группы, в которой находится металл. На практике применяют, в частности: аммиачный раствор оксида серебра, аммиачный раствор медного купороса (II), хлорида ртути (II), двуокиси свинца.

Неметаллы проявляют как положительное, так и отрицательное окисление. Конечно, соединения, содержащие неметаллы в более высоких положительных степенях окисления, могут быть окислителями, а соединения, в которых неметалл проявляет отрицательную степень окисления, могут быть восстановителями.

Обычно используемые восстановители в промышленности включают водород, углерод (в виде угля или кокса) и монооксид углерода .

Неметаллы верхней части VI и VII групп таблицы Менделеева относятся к сильным окислителям. Сильные окислительные свойства этих веществ объясняются высокой электроотрицательностью их атомов. Окислительные свойства более выражены у фтора, но на практике в качестве окислителей чаще всего используют кислород, хлор и бром.

К соединениям, используемым в качестве окислителей, относятся также кислоты. Наибольшее практическое значение имеют соляная, серная и азотная кислоты. При этом окисляющим элементом в соляной кислоте является водород, в азотной кислоте — азот, в разбавленной серной кислоте — водород, в концентрированной — сера. Следовательно, уравнение процесса извлечения разбавленной соляной и серной кислот:

Азотная кислота в зависимости от ее концентрации, температуры и природы восстановителя может восстанавливаться до различной степени окисления азота. Одним из обычных продуктов его восстановления является оксид азота :

При восстановлении концентрированной серной кислоты также могут образовываться различные продукты. Одним из них может быть диоксид серы:

Из других неметаллических соединений, используемых в качестве окислителей, можно указать перекись водорода, кислые соли, в которых кислотообразующий элемент представляет высокую степень окисления: хлораты , перхлораты .

Классификация

Существует четыре типа OVR:

• межмолекулярные: атомы окислителя и восстановителя находятся в молекулах разных веществ: MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;
• внутримолекулярные: атомы окислителя и восстановителя входят в состав одного вещества: 2KClO3 = 2KCl + 3O2;
• диспропорционирование или самоокисление-самовосстановление — атом одного и того же элемента выполняет функцию восстановителя и окислителя: 4K2SO3 = 3K2SO4 + K2S (в K2SO4 сера — восстановитель, в K2S — окислитель);
• противопропорция — атомы одного элемента в составе исходных веществ имеют разную степень окисления, а конечные — одинаковую: S + 4O2 + 2H2S + 2 = 3S0 + 2H2O.

Процесс окисления (донорство электронов) записывают со знаком минус, который показывает, сколько электронов получил окислитель: S-2 — 2Э → S0, Al0 — 3Э → Al + 3, Fe + 2 — Э → Fe + 3 процесс восстановления (присоединение электронов) записывается со знаком плюс: Mn+4 + 2Э → Mn+2, S0 + 2Э → S-2, Cr+6 + 3Э → Cr+3.

Составление уравнении окислительно-восстановительных реакции

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода: метод электронного равновесия и метод полуреакции.

Метод электронного баланса

В этом методе сравнивают степени окисления атомов в исходных и конечных веществах, руководствуясь правилом: число электронов, отданных восстановителем, должно равняться числу электронов, связанных с окислителем. Чтобы составить уравнение, нужно знать формулы реагентов и продуктов реакции. Последние определяются опытным путем или на основании известных свойств элементов. Рассмотрим применение этого метода на примерах.

Пример 1. Составление уравнения реакции меди с раствором нитрата палладия (II). Запишем формулы исходных и конечных веществ в реакции и покажем изменение степеней окисления:

Медь, образуя ион меди, отдает два электрона, ее степень окисления увеличивается от 0 до +2. Медь является восстановителем. Ион палладия, связывая два электрона, меняет степень окисления с +2 на 0. Нитрат палладия(II) является окислителем. Эти изменения можно выразить электронными уравнениями

откуда следует, что с восстановителем и окислителем коэффициенты равны 1. Итоговое уравнение реакции:

Как видите, в общем уравнении реакции электроны не фигурируют.

Чтобы проверить правильность составленного уравнения, посчитаем количество атомов каждого элемента в его правой и левой частях. Например, с правой стороны 6 атомов кислорода, с левой тоже 6 атомов; палладий 1 и 1; медь также 1 и 1. Это означает, что уравнение правильное.

Перепишем это уравнение в ионной форме:

И после сжатия одинаковых ионов получаем

Пример 2. Составление уравнения реакции взаимодействия оксида марганца (IV) с концентрированной соляной кислотой (с помощью этой реакции в лаборатории получают хлор). Запишем формулы исходного и конечного веществ реакции:

Покажем изменение степеней окисления атомов до и после реакции:

Эта реакция является окислительно-восстановительной, поскольку изменяются степени окисления атомов хлора и марганца. HCl является восстановителем, MnO2 является окислителем. Составим электронные уравнения:

и найти коэффициенты для восстановителя и окислителя. Они соответственно равны 2 и 1. Коэффициент 2 (а не 1) установлен потому, что 2 атома хлора со степенью окисления -1 отдают 2 электрона. Этот коэффициент уже есть в электронном уравнении:

Находим коэффициенты для других предметов. Из электронных уравнений видно, что 2 моля HCl соответствуют 1 молю MnO2. Однако, поскольку для связывания образующегося двухзарядного иона марганца необходимо еще 2 моля кислоты, против восстановителя необходимо установить коэффициент 4, тогда получится 2 моля воды. Окончательное уравнение

Проверку правильности написания уравнения можно ограничить подсчетом количества атомов какого-либо элемента, например хлора: в левой части 4, а в правой части 2+2=4.

Поскольку уравнения реакций представлены в методе электронного баланса в молекулярной форме, после составления и проверки их необходимо записать в ионной форме. Перепишем уравнение в ионной форме:

и после сокращения одинаковых ионов в обеих частях уравнения (они подчеркнуты) получим

Пример 3. Составление уравнения реакции взаимодействия сероводорода с подкисленным раствором перманганата калия. Напишем схему реакции: формулы исходного и полученного веществ:

Затем мы показываем изменение степеней окисления атомов до и после реакции:

Изменяются степени окисления атомов серы и марганца (H2S — восстановитель, KMnO4 — окислитель). Составим электронные уравнения, то есть представим процессы отдачи и связывания электронов:

И, наконец, находим коэффициенты для окислителя и восстановителя, а затем и для других реагентов. Из электронных уравнений видно, что нам нужно взять 5 моль H2S и 2 моль KMnO4, тогда получим 5 моль атомов S и 2 моль KMnO4. Также, сравнивая атомы в левой и правой частях уравнения, находим, что также образуется 1 моль K2SO4 и 8 моль воды.

Окончательное уравнение реакции будет иметь вид

Правильность записи уравнения подтверждается подсчетом атомов элемента, например кислорода; с левой стороны их 2
4+3
4=20 и вправо 2
4 + 4 + 8 = 20.

Перепишем уравнение в ионной форме:

Известно, что правильно написанное уравнение реакции является выражением закона сохранения массы вещества. Поэтому количество одинаковых атомов в исходных веществах и продуктах реакции должно быть одинаковым. Заряды также должны быть сохранены. Сумма зарядов реагентов всегда должна равняться сумме зарядов продуктов реакции.

Метод полуреакций, или ионно-электронный метод

Как следует из названия, этот метод основан на составлении ионных уравнений для процесса окисления и процесса восстановления с последующей их суммой в общем уравнении. В качестве примера напишем уравнение той же реакции, которая использовалась для объяснения метода электронного баланса (см пример 3). При пропускании сероводорода H2S через подкисленный раствор перманганата калия KMnO4 исчезает малиновая окраска и раствор мутнеет. Опыт показывает, что помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы, то есть протекания процесса:

Эта схема соответствует количеству атомов. Для выравнивания по количеству зарядов нужно вычесть два электрона из левой части цепи, после чего стрелку можно заменить знаком равенства:

Это первая половина реакции, процесс окисления восстановителя H2S.

Изменение окраски раствора связано с переходом иона

(имеет малиновую окраску) в ион Mn2+ (практически бесцветный и только в больших концентрациях имеет слегка розовый цвет), что можно выразить схемой

В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO4, вместе с ионами водорода в конечном итоге образует воду. Поэтому процесс перехода записывается следующим образом:

Чтобы заменить стрелку знаком равенства, заряды также должны быть равны. Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а конечные вещества имеют два положительных заряда (2+), для выполнения условия сохранения заряда в левую часть схемы необходимо добавить пять электронов:

Для составления общего уравнения реакции необходимо почленно сложить уравнения полуреакций, предварительно уравняв количество отдаваемых и получаемых электронов. При этом по правилам нахождения наименьшего кратного определяются соответствующие множители, на которые перемножаются уравнения полуреакций. Вкратце ввод выглядит следующим образом:

И уменьшая на 10H+, окончательно получаем

Проверяем правильность составленного уравнения в ионной форме: число атомов кислорода в левой части 8, в правой части 8; количество зарядов; слева (2-)+(6+)=4+, справа 2(2+)=4+. Уравнение правильное, потому что атомы и заряды равны.

Метод полуреакции используется для составления уравнения реакции в ионной форме. Чтобы перейти от него к уравнению в молекулярной форме, поступим следующим образом: В левой части уравнения коня мы выбираем соответствующий катион для каждого аниона и анион для каждого катиона. Затем запишем те же ионы под тем же номером в правой части уравнения, после чего объединим ноны в молекулы:

Поэтому составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом полуреакции приводит к тому же результату, что и метод электронного баланса.

Давайте сравним оба метода. Преимущество метода полуреакции по сравнению с методом электронного баланса состоит в том, что в нем используются не гипотетические ионы, а реально существующие ионы. На самом деле в растворе нет ионов

и есть ионы

При методе полуреакций нет необходимости знать степень окисления атомов. Для понимания химических процессов в гальваническом элементе и при электролизе необходимо писать отдельные уравнения ионных полуреакций. С помощью этого метода становится видимой роль среды как активного участника всего процесса (см. § 7.4). Наконец, при использовании метода полуреакций необязательно знать все образующиеся вещества, они появляются в уравнении реакции при его дифференцировании. Поэтому следует отдать предпочтение методу полуреакций и использовать его при составлении уравнений всех окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных растворах.

Основные схемы окислительно-восстановительных реакций

Взаимодействие металлов с серной кислотой

Разбавленная серная кислота реагирует с металлами как обычная минеральная кислота. Те взаимодействуют с металлами, которые находятся в ряде электрохимических напряжений, пока не достигнут водорода. Окислителем здесь являются ионы Н+, которые восстанавливаются до молекулярного водорода Н2. При этом металлы окисляются, как правило, до минимальной степени окисления.

Например:

Fe + H2SO4(дил) = FeSO4 + H2

Концентрированная серная кислота взаимодействует с металлами в ряду напряжений как до, так и после водорода.

H2SO4 (конц.) + металл = соль металла + продукт восстановления серы (SO2, S, H2S) + вода

При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами она образует соль металла (в устойчивой степени окисления), воду и продукт восстановления серы: диоксид серы S + 4O2, молекулярную серу S или сероводород H2S-2 в зависимости от степени концентрации, активности металла, степени помола, температуры и т.д. При взаимодействии концентрированной серной кислоты с металлами молекулярный водород не образуется!

Основные принципы взаимодействия концентрированной серной кислоты с металлами:

1. Концентрированная серная кислота пассивирует алюминий, хром, железо при комнатной температуре или на холоде;

2. Концентрированная серная кислота не взаимодействует с золотом, платиной и палладием;

3. С неактивными металлами концентрированная серная кислота восстанавливается до оксида серы (IV).

Например, медь окисляют концентрированной серной кислотой:

Cu0 + 2H2S+6O4(конц.) = Cu+2SO4 + S+4O2 + 2H2O

4. При взаимодействии с активными металлами и цинком концентрированная серная кислота образует серу S или сероводород H2S2- (в зависимости от температуры, степени помола и активности металла).

Например, взаимодействие концентрированной серной кислоты с цинком:

8Na0+ 5H2S+6O4(конц.) → 4Na2+SO4 + H2S–2 + 4H2O

Схема восстановления перманганатов

Перманганаты содержат мощный окислитель – марганец в степени окисления +7. Соли марганца +7 окрашивают раствор в фиолетовый цвет.

Перманганаты в зависимости от среды реакционного раствора восстанавливаются по-разному.

В кислой среде восстановление происходит более глубоко, до Mn2+. Оксид марганца в степени окисления +2 проявляет основные свойства, поэтому в кислой среде образует соль. Соли марганца +2 бесцветны. В нейтральном растворе марганец восстанавливается до степени окисления +4 с образованием амфотерного оксида MnO2, коричневого осадка, нерастворимого в кислотах и ​​щелочах. В щелочной среде марганец восстанавливается минимально, до степени окисления, наиболее близкой к +6. Соединения марганца +6 проявляют кислотные свойства, в щелочной среде образуют соли — манганаты. Манганаты придают раствору зеленый цвет.

Рассмотрим взаимодействие перманганата калия KMnO4 с сульфидом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах. В этих реакциях продуктом окисления сульфид-иона является SO.

5 K2S + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 = 5 S + 2 MnSO4 + 6 K2SO4 + 8 H2O,

3 K2S + 2 KMnO4 + 4 H2O = 2 MnO2↓ + 3 S↓ + 8 КОН,

Распространенной ошибкой в ​​этой реакции является указание на взаимодействие серы и щелочи в продуктах реакции. Однако сера взаимодействует со щелочью в достаточно жестких условиях (высокая температура), что не соответствует условиям проведения данной реакции. В нормальных условиях правильно будет указывать именно молекулярную серу и щелочь по отдельности, а не продукты их взаимодействия.

K2S + 2 KMnO4 –(KOH)= 2 K2MnO4 + S↓

Трудности возникают и при составлении этой реакции. Дело в том, что в этом случае не требуется записывать молекулу среды (КОН или другой щелочи) в реагенты для выравнивания реакции. Щелочь участвует в реакции и определяет продукт восстановления перманганата калия, но реагенты и продукты равны и без ее участия. Этот кажущийся парадокс легко разрешим, если вспомнить, что химическая реакция — всего лишь условное обозначение, не обозначающее всех происходящих процессов, а лишь отражение суммы всех процессов. Как определить самостоятельно? Если действовать по классической схеме — баланс коэффициенты баланса — уравнивание металлов, то увидим, что металлы уравниваются по коэффициентам баланса.

Перманганаты окисляются:

• неметаллы с отрицательной степенью окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения — фосфор, мышьяк — до +5;
• неметаллы со степенью окисления от промежуточной до высшей степени окисления;
• активные металлы от простых веществ (степень окисления 0) до соединений с устойчивой положительной степенью окисления металла.

KMnO4 + HeMe (нижний dd) = HeMe0 + другие продукты

KMnO4 + NeMe (средний dd) = NeMe (верхний dd) + другие продукты

KMnO4 + Me0 = Me (sd стабильный) + другие продукты

KMnO4 + P-3, As-3= P+5, As+5 + другие продукты

Азотистая кислота и нитриты

При взаимодействии с более сильными окислителями азот повышает степень окисления до +5 и превращается из азотистой кислоты в азотную или из нитрит-аниона в нитрат-анион: 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5NaNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O.

При взаимодействии с сильными восстановителями обычно происходит восстановление до NO (иногда до других соединений азота в низших степенях окисления): 2HNO2 + 2HI = 2NO + I2 + 2H2O.

Для удобства мы собрали представителей типичных окислителей и восстановителей в единую схему.

Пероксид водорода

Атом кислорода в перекиси водорода находится в промежуточной степени окисления –1, а в присутствии восстановителей может понизить степень окисления до –2: 4H2O2 + PbS = PbSO4 + 4H2O.

Атом кислорода в перекиси водорода находится в промежуточной степени окисления –1, а в присутствии окислителей может повышать степень окисления до 0: 3H2O2 + 2KMnO4 = 3O2 + 2MnO2 + 2KOH + 2H2O.

Окислительные свойства азотной кислоты

Азотная кислота HNO3, взаимодействуя с металлами, почти никогда не образует водорода, в отличие от большинства минеральных кислот.

Это связано с тем, что кислота содержит очень сильный окислитель — азот в степени окисления +5. При взаимодействии с восстановителями — металлами образуются различные продукты восстановления азота.

азотная кислота + металл = соль металла + продукт восстановления азота + H2O

При восстановлении азотная кислота может превращаться в оксид азота (IV) NO2 (N+4); оксид азота (II) NO (N+2); оксид азота (I) N2O («веселящий газ»); молекулярный азот N2; нитрат аммония NH4NO3. По общему правилу образуется смесь продуктов с преобладанием одного из них. Азот восстанавливается при этом до степеней окисления от +4 до -3. Глубина восстановления зависит главным образом от природы восстановителя и концентрации азотной кислоты. В этом случае работает правило: чем ниже концентрация кислоты и выше активность металла, тем больше электронов получает азот и тем больше образуется восстановленных продуктов.

Некоторые закономерности позволят правильно определить основной продукт восстановления азотной кислоты металлами в реакции:

• при действии сильно разбавленной азотной кислоты на металлы, как правило, образуется нитрат аммония NH4NO3;

Например, взаимодействие цинка с очень разбавленной азотной кислотой:

4Zn + 10HNO3 = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

• концентрированная азотная кислота на холоду пассивирует некоторые металлы: хром Cr, алюминий Al и железо Fe. При нагревании или разбавлении раствора реакция протекает;

пассивация металлов – перевод поверхности металла в неактивное состояние за счет образования на поверхности металла тонких слоев инертных соединений, в данном случае в основном оксидов металлов, не вступающих в реакцию с концентрированной азотной кислотой

• азотная кислота не реагирует с металлами платиновой подгруппы: золотом Au, платиной Pt и палладием Pd;

• при взаимодействии концентрированной кислоты с неактивными металлами и металлами средней активности азотная кислота восстанавливается до оксида азота (IV) NO2;

Например, окисление меди концентрированной азотной кислотой:

Cu+ 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

• при взаимодействии концентрированной азотной кислоты с активными металлами образуется оксид азота (I) N2O;

Например, окисление натрия концентрированной азотной кислотой:

8Na+ 10HNO3 = 8NaNO3 + N2O + 5H2O

• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с неактивными металлами (справа от водорода в ряду активности) кислота восстанавливается до оксида азота(II) NO;
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с металлами средней активности образуется оксид азота (II) NO, оксид азота N2O или молекулярный азот N2, в зависимости от дополнительных факторов (активность металла, степень очистки металла, степень разбавления кислота, температура).
• при взаимодействии разбавленной азотной кислоты с активными металлами образуется молекулярный азот N2.

Для приближенного определения продуктов восстановления азотной кислоты при взаимодействии с различными металлами предлагаю использовать принцип маятника. Основными факторами, влияющими на положение маятника, являются концентрация кислоты и активность металла. Для простоты мы используем 3 типа концентрации кислоты: концентрированная (более 30%), разбавленная (30% и менее), очень разбавленная (менее 5%). Разделим металлы по активности на активные (до алюминия), средней активности (от алюминия до водорода) и неактивные (после водорода). Продукты восстановления азотной кислоты расположены в порядке убывания степени окисления:

NO2; НЕТ; Н2О; N2; NH4NO3

Чем активнее металл, тем больше мы движемся вправо. Чем выше концентрация или меньше разбавление кислоты, тем больше мы смещаемся влево.

Например, взаимодействуют концентрированная кислота и неактивная металлическая медь. Поэтому переключаем в крайнее левое положение, образуются оксид азота (IV), нитрат меди и вода.

Схема восстановления хроматов/бихроматов

Характерным для хрома с VI валентностью является то, что он образует в водных растворах 2 типа солей: хроматы и дихроматы, в зависимости от среды раствора. Хроматы активных металлов (например, K2CrO4) представляют собой соли, устойчивые в щелочной среде. Дихроматы (бихроматы) активных металлов (например, K2Cr2O7) — соли, устойчивые в кислой среде.

Соединения хрома (VI) восстанавливаются до соединений хрома (III). Соединения Cr + 3 хрома амфотерны и в зависимости от растворяющей среды существуют в растворе в различных формах: в кислой среде в виде солей (амфотерные соединения образуют соли при взаимодействии с кислотами), в нейтральной среде — нерастворимой амфотерной гидроксид хрома (III) Cr(OH) 3 , а в щелочной среде соединения хрома (III) образуют комплексную соль, например, гексагидроксохромат (III) калия K3 Cr(OH) 6.

Соединения хрома VI окисляются:

• неметаллы в отрицательной степени окисления до простых веществ (со степенью окисления 0), исключения составляют фосфор, мышьяк — до +5;
• неметаллы в промежуточной степени окисления до высшей степени окисления;
• активные металлы от простых веществ (степень окисления 0) до соединений с устойчивой положительной степенью окисления металла.

Хромат/дихромат + neMe (отрицательный dd) = neMe0 + другие продукты

Хромат/дихромат + NeMe (средний положительный) = NeMe (самый высокий) + другие продукты

Хромат/дихромат + Me0 = Me (дд стабильный) + другие продукты

Хромат/дихромат + P, As (отрицательный dd) = P, As+5 + другие продукты