Металлы VI группы побочной подгруппы (Cr, Mo, W)

Jeremiah
25 Мар 2018, 01:31

10639
0

Все три металла побочной подгруппы VI группы – хром, молибден и вольфрам – были открыты один за другим в конце XVIII в.

Хром (Chromium)

Его обнаружил в 1766 г. в минерале крокоите PbCrO₄ русский минералог И. Г.Леман. А в свободном виде металл впервые выделил в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен.

Хром

Хром – серебристо-белый металл, твердый и тугоплавкий (t_пл = 1890^оС). При комнатной температуре он не окисляется на воздухе. Слиток металла устойчив к окислению даже при повышенной температуре, в то время как порошок хрома сгорает на воздухе уже при 300 ^оС, образуя зеленый оксид хрома (III) Cr₂O₃. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею пассивируется.

Хром – довольно распространенный элемент. В земной коре его содержится примерно столько же, сколько хлора и ванадия, — 0,02%. Среди минералов хрома преобладает хромовый железняк, или хромит, FeCr₂O₄. При его восстановлении углём образуется феррохром – сплав хрома с железом: FeCr₂O₄ + 4C = Fe + 2Cr + 4CO. Для получения чистого металла хромистый железняк очищают от железа, переводя хром в высшую степень окисления (+6), и лишь затем восстанавливают его алюминием.

Феррохром (содержащий около 60% хрома) и чистый хром используются в качестве добавок к сталям: образующийся сплав – хромистая сталь – отличается высокой твердостью и устойчив к окислению. Самая популярная марка нержавеющей стали содержит 18% хрома и 6% никеля. Такая сталь используется в химической и нефтехимической промышленности, а также для изготовления бытовых приборов. Сплавы хрома с никелем – нихромы не только устойчивы к коррозии, но и обладают высоким электрическим сопротивлением. Из них изготовляют спирали накаливания электронагревательных приборов. Многие изделия покрывают тонким слоем хрома – хромируют. Хромовое покрытие придает изделию красивый внешний вид и защищает его от коррозии.

Хлорид хрома (III)

Название «хром» (от греч. «хрома» — «цвет», «краска»), предложенное Вокленом, подчеркивает разнообразие окраски солей этого металла. Так, в водных растворах соединения хрома (II) имеют небесно-голубой цвет, хрома (III) – фиолетовый или зеленый, хрома (VI) – оранжевый или желтый.

При окислении в кислотах-неокислителях, например соляной, хром переходит в степень окисления +2:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂↑

Но, образующийся светло-голубой раствор устойчив лишь в отсутствии кислорода. На воздухе он мгновенно зеленеет, поскольку хром окисляется:

4CrCl₂ + 4HCl + O₂ = 4CrCl₃ + 2H₂O

Если соединения хрома (II) проявляют основные свойства, то соединения трёхвалентного хрома амфотерны. Гидроксид хрома (III) Cr(OH)₃, осаждающийся из раствора соли хрома под действием аммиака:

CrCl₃ + 3NH₃∙H₂O = Cr(OH)₃↓ + 3NH₄Cl,

является амфотерным основанием. При растворении его в кислотах образуются соли хрома (III):

2Cr(OH)₃ + 3H₂SO₄ = Cr₂(SO₄)₃ + 6H₂O,

а в едких щелочах – гидроксохроматы (III) щелочных металлов (их называют также хромитами):

Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃[Cr(OH)₆].

Хромат калия

В кислой среде соединения хрома (III) довольно устойчивы к окислению, однако в присутствии щёлочи легко окисляются до хроматов:

2Na₃[Cr(OH)₆] + 4NaOH + 3Br₂ = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 8H₂O.

Хроматы – соли жёлтого цвета, производные устойчивой только в очень разбавленных растворах хромовой кислоты H₂CrO₄. Хроматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В кислой среде они переходят в оранжевые дихроматы – соли двухромовой кислоты H₂Cr₂O₇:

2Na₂CrO₄ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + Na₂Cr₂O₇ + H₂O

При подщелачивании дихромат вновь превращается в хромат:

Na₂Cr₂O₇ + 2NaOH = 2Na₂CrO₄ + H₂O, и раствор опять становится жёлтым.

В кислой среде дихроматы являются сильными окислителями. Продукты их восстановления – ионы Cr³⁺:

K₂Cr₂O₇ + 4H₂SO₄ + 3K₂SO₃ = Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 4H₂O

При пониженной температуре из образовавшегося раствора удается выделить фиолетовые кристаллы хромокалиевых квасцов KCr(SO₄)₂∙12H₂O.

Темно-красный раствор, получаемый при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата калия, называется «хромпик». В лабораториях он служит для мытья и обезжиривания химической посуды. Посуду осторожно ополаскивают хромпиком, который не выливают в раковину, а используют многократно, пока смесь не станет зеленой – весь хром в таком растворе уже перешел в форму Cr³⁺.

Дихромат калия

Особенно сильный окислитель – оксид хрома (VI) CrO₃. С его помощью можно зажечь спиртовку без спичек: достаточно прикоснуться к смоченному спиртом фитилю палочкой с несколькими кристалликами этого вещества.

При разложении CrO₃ может быть получен темно-коричневый порошок оксида хрома (IV) CrO₂. Он обладает ферромагнитными свойствами и раньше использовался в магнитных лентах некоторых аудиокассет.

В организме взрослого человека содержится всего около 6 мг хрома. Многие соединения этого элемента (особенно хроматы и дихроматы) токсичны, а некоторые из них являются канцерогенами.

Молибден (Molybdaenum) и вольфрам (Wolframium)

Чёрные с металлическим блеском кристаллы дисульфида молибдена MoS₂ были известны людям еще в древности. Это вещество нередко путали с графитом или с галенитом PbS. Название минерала «молибденит» — подчеркивало сходство его механических свойств со свойствами свинца (в переводе с греческого «молибдос» означает «свинец»): им можно было пользоваться для письма по пергаменту. В 1778 г. К.В. Шееле доказал, что в молибдените не содержится свинца, и выделил из него оксид нового элемента. Спустя несколько лет шведский химик П. Хьельм, прокаливая этот оксид с углем, получил металл. По содержащему его минералу новый элемент и стали именовать молибденом.

Монета из молибдена

Примерно в то же самое время, в 1781 г., Шееле выделил из минерала тунгстена (нынешнее его название – шеелит CaWO₄) оксид еще одного металла. Спустя два года испанские химики братья Фаусто и Хулио де Элуяр получили его в виде простого вещества, прокаливая с углем другой минерал – вольфрамит (Fe, Mn)WO₄. Интересно, что в некоторых языках, например в английском, за элементом закрепилось наименование tungsten. А слово «вольфрам» образовано от немецких Wolf и Rahm и буквально переводится как «волчья пена». Так в Средние века называли некоторые минералы вольфрама, которые мешали выплавке олова. Они переводили металл в шлак в виде вольфраматов олова – «пожирали олово, словно волк овцу», как сказано в одном из средневековых трактатов по металлургии.

Молибден (t_пл = 2615^оС) и вольфрам (t_пл = 3410^оС) – одни из самых тугоплавких веществ. Свойственная этим металлам высокая твёрдость в сочетании с жаропрочностью делает их незаменимыми в производстве высокотемпературных конструкционных материалов. Недаром именно из вольфрама изготовляют нити накаливания электроламп (нить разогревается выше 2500^оС) и катоды рентгеновских трубок, а сплав молибдена и титана может эксплуатироваться при температурах вплоть до 1500^оС. Особой твёрдостью обладают сплавы на основе карбида вольфрама WC. Из них выполняют режущие части инструментов, свёрла.

Молибден и вольфрам химически гораздо менее активны, чем хром. Кислоты и щелочи на них практически не действуют. Исключение – горячая дымящая азотная кислота, которая медленно окисляет металлы до высшей степени окисления (+6):

W + 6HNO₃ = H₂WO₄↓ + 6NO₂ + 2H₂O

Образующиеся осадки H₂MoO₄ и H₂WO₄ называются соответственно молибденовой и вольфрамовой кислотами, так как при действии щелочей они дают соли — молибдаты (например, Na₂MoO₄) и вольфраматы (Na₂WO₄).

Вольфрам

При нагревании молибденовой и вольфрамовой кислот образуются соответствующие высшие оксиды – MoO₃ и WO₃. Восстанавливая их водородом при 1100^оС, получают порошки металлов: WO₃ + 3H₂ = W + 3H₂O.

Перевести такой порошок в слиток – задача не из легких, ведь оба металла чрезвычайно тугоплавки. Для этого порошок металла смешивают с раствором глицерина в спирте и из полученной массы прессуют небольшие заготовки. Затем их нагревают до высокой температуры (глицерин при этом выгорает) и пропускают через них электрический ток. Под действием выделяющейся теплоты отдельные микрокристаллы сплавляются друг с другом, образуя компактный слиток.