Развитие аналитической и пневматической химии

В 1687 г. И. Ньютон открыл универсальный закон взаимного притяжения любых тел с силой F, обратно пропорциональной квадрату расстояния r между ними и прямо пропорциональной произведению их масс. Из ньютоновской механики вытекало важное положение, что только масса тела постоянна при всех механических  процессах. Понятие массы И. Ньютон определил так: «Количество материи есть мера таковой, устанавливаемая пропорционально плотности и объему ее… Определяется масса по весу; тела, ибо она пропорциональна весу». Установление опытным путем пропорциональности между массой тела и его весом подвело прочную научную базу под количественные исследования в химии.

Аналитическая химия

Развитие технической химии, успехи которой были особенно велики в XVI—XVII вв., обусловило расширение исследований не только готовых продуктов, но и исходных веществ.

Развитие металлургического производства и горного дела во многом зависело от методов контроля качества сырья и продуктов производства. В связи с этим широко стали применяться методы пробирного анализа, разложения веществ «сухим» и «мокрым» путем. Так сложились объективные причины и предпосылки для возникновения аналитической химии.

В XVIII в. исследования состава руд, минералов, солей приобретают особую актуальность в связи с запросами развивающейся промышленности. Естественно, что перед шведскими, немецкими, английскими, русскими, венгерскими химиками (в странах, в которых весьма интенсивно развивались металлургия, горное и стекольное дело, химические промыслы) вставала неотложная задача разработать методы качественного и количественного анализа. Поэтому не удивительно, что почти все исследователи XVIII в. в той или иной степени занимались химическим анализом различных руд, солей, минеральных источников. Им известны были чувствительные, индивидуальные и групповые реактивы для обнаружения тех или иных веществ, обладающих определенными, характерными свойствами. Применение групповых реактивов — кислот, щелочей, сероводорода и др. — позволило разработать систематический ход анализа сложных смесей. В этот период в практике аналитических исследований используются усовершенствованные весы, термометры, микроскоп, ареометр. Применение физических приборов позволило определить характерные физические константы и специфические свойства различных веществ на основе которых можно было отличать одно соединение от другого.

Химики XVIII в. принимали постоянство таких физических свойств индивидуальных веществ, как удельный вес, температуры кипения, замерзания, теплоты растворения и смешения. Химики-аналитики XVIII в. своими трудами в значительной мере способствовали переходу от качественной химии к количественной, весовой, в которой понятие о массе и принцип ее сохранения начинают играть все большую роль. Они провели трудную, кропотливую работу, связанную с разработкой методов разделения и выделения из природных объектов новых веществ. XVIII век дал много классических примеров количественного и качественного анализа. Так, А. С. Маргграфу, посвятившему свои основные труды развитию аналитической химии, принадлежат многие анализы минералов и солей. Он предложил применять раствор желтой кровяной соли для обнаружения железа. По окрашиванию пламени он различал соли калия и натрия. А. С. Маргграф установил различие между «растительной» (КОН) и «минеральной» (NaOH) щелочами и впервые использовал их для изучения силикатов. Он одним из первых применил микроскоп в химических исследованиях.

В своей работе «Химические попытки извлекать настоящий сахар из растений нашей страны» (1747) А. С. Маргграф описывает опыты получения сахара из свеклы. Рассказывает также о том, как с помощью микроскопа ему удалось обнаружить присутствие кристаллов сахара в тонких срезах корней свеклы. А. С. Маргграф установил различие между муравьиной и уксусной кислотами, усовершенствовал способ получения фосфора (1743), при этом он изучил его соединения (фосфорную кислоту и ее соли).

Т. Бергман

Важную роль в развитии аналитической химии сыграл Т. Бергман. Его исследования по количественному весовому анализу — яркий образец работ химиков-аналитиков XVIII в. Он детально разработал технику этого анализа (осаждение, взвешивание, промывание и прокаливание осадков), подробно описал порядок исследования минералов и руд.

Т. Бергман широко применял паяльную трубку в аналитической химии и минералогии. Он изучал силикаты, которые переводил в раствор сплавлением с поташом. В 1778 г. Т. Бергман определил последовательные этапы качественного анализа сложных смесей на основе применения групповых реактивов (сероводорода, растворимых сульфидов и др.), указал на возможность вытеснения металлов друг другом в ряду: Zn, Fe, Pb, Си, Ag, где каждый последующий вытесняется предыдущим. Его книга «Пробирное искусство, или Способ разлагать металлические руды мокрым путем» в 1801 г. была издана на русском языке.

Современники высоко ценили исследования Т. Бергмана по химическому сродству. Его вывод, что «сродство как абсолютная сила — это небылица», произвел в свое время сильное впечатление. Таблицами химического сродства, составленными Т. Бергманом, широко пользовались химики 1780—1790-х годов.

Среди химиков-аналитиков XVIII в. широко известен К. Шееле. Ему принадлежат многочисленные качественные и количественные анализы природных материалов. Мало кто мог так же хорошо, как К. Шееле, увидеть по какому-либо признаку новое вещество, образовавшееся при химическом процессе или присутствовавшее в природном объекте. В течение своей короткой жизни К. Шееле получил много важнейших неорганических и органических веществ: фторид кремния, кремнефтористоводородную и фтористоводородную кислоты (1771), оксид марганца(IV), оксид бария, хлор(1774), мышьяковую кислоту, мышьяковистый водород (1775), глицерин (1779), синильную кислоту (1782), а также такие органические кислоты, как винная (1769), мочевая (1776), щавелевая (1776), молочная (1780), лимонная (1784), яблочная (1785), галловая (1786). В 1775 г. К. Шееле разработал способ получения фосфора при нагревании обожженных костей с серной кислотой и углем, который нашел широкое практическое применение.

Ученик Т. Бергмана и К. Шееле, Ю. Г. Ган (1745—1818), выполнил многочисленные опыты с минералами. В 1774 г. он выделил марганец путем сильного прокаливания смеси пиролюзита с углем и маслом. Для анализа минералов и руд Ю. Гаи внес значительные усовершенствования в методы работы с паяльной трубкой, которые были позже описаны Я. Берцелиусом в руководстве «Об употреблении паяльной трубки при химических и минералогических исследованиях». В нем рассмотрены все приемы, разработанные Ю. Ганом и Т. Бергманом, широко применявшими паяльную трубку для различных анализов. Высоким мастерством отличались аналитические работы М. Г. Клапрота. В 1792 г. при анализе венгерского шерла (рутила) Г. Клапрот выделил новую землю и назвал ее титановой, а в 1797 г. открыл еще один новый металл — теллур. В 1798 г. он подтвердил вывод Гопа (1794), что в минерале, найденном близ деревни Стронциан в Шотландии, содержится «стронциановая земля». М. Клапрот одним из первых применил методы аналитической химии для изучения состава старинных предметов: древнегреческих, римских и китайских монет, окрашенных стекол и др. Его обобщающий труд «Введение в химическое познание минеральных веществ» (1795) лег в основу археологической химии.

К.В.Шееле

В 1797 г. Д. А. Голицын сообщал Петербургской Академии наук: «Если Клапроту удастся анализировать все элементы, как он это собирается сделать, то придется сжечь все, что было написано по этому вопросу (по минералогии). Вы не представляете себе, сколько было сделано ошибок в отношении составных частей большинства из них (минералов). Это глубокий химик, необыкновенно точный и аккуратный, весьма усидчивый и почти исключительно занятый анализом минералов, так что приходится ждать открытия истины только от окончания его работ; ибо известно, что, по справедливости, знаменитые химики Кронштедт, Бергман и другие занимались этими анализами лишь попутно…».

«Эксперименты должны быть выполнены только так, — подчеркивал М. Г. Клапрот, — что если они будут повторены другими химиками, кто работает с такой же аккуратностью, их peзультаты должны быть всегда такими же».

В конце XVIII в. в области аналитической химии с успехом работал Л. Воклен. В 1797 г. он открыл новый химический элемент — хром; в 1798 г. обнаружил в минерале берилле соль неизвестного ранее металла, названного им «берилловая земля».

В России важные исследования по аналитической химии выполнил Т. Е. Ловиц. Он предложил качественный кристалло-химический метод определения вещества с помощью микроскопа (1798). Т. Е. Ловиц установил, что соляные налеты, получаемые путем выпаривания на стекле капель растворов различных солей, дают рисунки, характерные и строго индивидуальные для различных видов солей. Он разработал также метод разделения бария, стронция, кальция и нашел, что в абсолютном этиловом спирте ВаС12 нерастворим, SrCl2 очень мало растворим, а СаСl2 хорошо растворим. Им был предложен метод растворения силикатов в щелочах. В 1800 г. Т. Е. Ловиц указал на различие между карбонатом и гидрокарбонатом калия (К2СО3 и КНСО3), провел многочисленные анализы различных руд и минералов.

В конце XVIII в. аналитическая химия располагала новыми методами исследования, приборами и различной химической посудой. В 1784 г. немецкий химик Ф. К. Ахард (1753—1821) изготовил первый платиновый тигель, что позволило производить анализ труднорастворимых минералов. С 1795 г. в практику аналитических исследований внедряется метод объемного анализа, основы которого разработал Ф. Декруазиль. В 1806 г. он изобрел измерительный инструмент, названный им алкалиметром, который начали применять при кислотно-основном титровании.

Качественный и количественный методы анализа позволили установить сходство между различными солями. Так было установлено сходство гипса (CaSО4) с другими сернокислыми солями, в частности с тяжелым шпатом (BaSО4). Одно и тоже «основание» — натр — Дюамель де Монсо нашел в буре (Na2B4О7), соде (Na23), поваренной соли (NaCl), глауберовой соли (Na24) и в едком натре (NaOH); была определена связь между различными «купоросами», «мягкими» щелочами (поташ, сода, белая магнезия, известняк). Все это помогло систематизировать и классифицировать сходные по своему составу и физико-химическим свойствам вещества. Чем больше получали новых химических соединений, тем больше повышался интерес к изучению их свойств и состава. Именно в результате этого изменились задачи и цели химии. Она перестает быть отраслью врачебного искусства и приобретает очертания самостоятельной науки.

Пневматическая (газовая) химия

Пневматической химии предшествовал длительный период пневматической алхимии. Еще Гебер учил производить опыты «фиксации духов (т. е. газов) на металлах», чтобы «производить различные изменения в телах». Гебер знал, что, когда эти газы фиксируются на телах, они теряют свои формы я свою природу. До XVIII в. химия не располагала никакими сведениями о составе атмосферного воздуха, который считался элементарным веществом. Тогда еще мало обращалось внимания на образование газообразных продуктов реакции, отличавшихся от атмосферного воздуха. При изучении веществ в XV— XVII вв. основное внимание уделялось таким свойствам, как вес, твердость, цвет, запах, вкус и т. д. Приемы, которые применяли для анализа веществ, оказались непригодными при исследовании газов и установлении их индивидуальности. Все газы, образующие атмосферу, бесцветны, невидимы, непахучи. Существенно отметить и то, что вплоть до XVIII в. химики не умели собирать газы в закрытые сосуды, а без этого нельзя было их изучать. Сама мысль о том, что воздух состоит из каких-то составных частей или примесей, которые играют основную роль в процессе горения и дыхания, долго не приходила в голову большинству экспериментаторов, хотя некоторые ученые и высказывали такое предположение.

В 1672 г. Р. Бойль писал: «Трудность поддерживать огонь без воздуха создает подозрение, что в атмосфере рассеяно некое странное вещество — солнечной, звездной или другой чужой природы, — в силу которого воздух необходим для поддержания огня».

Р. Бойль справедливо отмечал, что большинство людей так привыкли судить о вещах на основании своих чувств, что вследствие невидимости воздуха они ничего ему не приписывают. Изучение физических свойств воздуха показало, что воздух — это материальное вещество, имеющее массу и плотность, а Г. Галилей в 1638 г. установил, что воздух в 400 раз легче воды. Затем Р. Бойль определил относительные плотности воздуха и воды (938: 1; 650: 1; 1228: 1).

Роберт Бойль

Р. Бойль и его талантливый ассистент Р. Гук, используя воздушный насос, определили массу к упругость воздуха, а также описали методы для перегонки газа под пониженным давлением. Р. Бойль, так же как Д. Мэйоу, наблюдал, что в вакууме не могут жить мышь или птичка, не может гореть свеча. «Пламя лампы гаснет, подобно жизни живого существа, при отсутствии воздуха», — писал Р. Бойль. Из этих опытов вытекал вывод о том, что воздух необходим как для жизни, так и для горения. Однако представления самого Р. Бойля о роли «огненной материи» в процессах горения и окисления, а также теория флогистона, согласно которой воздух был лишь растворителем флогистона, уводили ученых в сторону от изучения состава воздуха. Поэтому работы ученых XVII в. оставили полностью открытым вопрос о природе и составе воздуха. Химики не знали, находится ли тот или иной «воздух» или «газ» в атмосфере как его составная часть, и до середины XVIII в. смотрели на газ как на воздух, испорченный примесями.

Первым, кто приоткрыл завесу в этот непознанный мир, был И. Б. Ван Гельмонт, который ввел термин «газ». Он считал, что существуют газы, которые отличаются как друг от друга, так и от воздуха; они содержатся в различных твердых телах и могут быть выделены из них. Выделяющийся газ, по его мнению, может характеризовать те изменения, которые происходят с веществом при действии на него ферментов, теплоты или кислот.

В 1620 г. И. Ван Гельмонт нашел, что уголь при сгорании выделяет «лесной дух; 62 фунта дубового угля дают 1 фунт золы, а остальные 61 фунт служат для образования лесного духа. Этот лесной дух, неизвестный до сих пор, нельзя собрать ни в какой сосуд и нельзя сделать видимым телом. Я называю его новым именем — газ». Ван Гельмонту было известно, что «лесной дух» образуется при горении дерева, при брожении вина, выделяется из минеральной воды и получается при действии кислот на известняк и поташ.

И. Ван Гельмонт знал и ядовитый газ, который выделяется при действии азотной кислоты на металлы (NО), и горючий газ, образующийся при сухой перегонке органических веществ (по-видимому, смесь водорода, метана и оксида углерода СО). Утверждение о том, что газ не может быть собран в закрытый сосуд, опроверг в 1660 г. Р. Бойль. Он наполнил разбавленной серной кислотой длинногорлую колбу, поставил ее вверх дном и поместил несколько железных гвоздей в горло колбы; выделяющийся газ (водород) вытеснил из нее кислоту. Таким же путем Р. Бойль собрал в колбе другой газ (NО), заменив серную кислоту разбавленной азотной. Р. Бойль также получил водород, действуя соляной кислотой на железные стружки; при этом выделялись «обильные пары». При приближении зажженной свечи они легко воспламенялись и горели у открытого сосуда синеватым, иногда зеленоватым пламенем.

Мысль о том, что газы принимают участие во многих химических процессах, приобретает реальный смысл только в начале XVIII в. По мере расширения применения кислот и щелочей при обработке руд, минералов и солей стало вырисовываться новое направление исследований, которое и привело к развитию химии газов. Начался период интенсивного изучения «искусственных видов воздуха». Долгое время естествоиспытатели сомневались, может ли такой упругий флюид, как воздух, входить в состав веществ. Но оказалось, что при обработке минералов, солей и других веществ из них выделяются газы, которые находились в твердом теле в связанном (фиксированном) состоянии. Для выяснения состава воздуха большое значение имело создание методики работы с газами, изобретение аппаратов, которые позволяли обеспечить отбор, изолирование и Герметизацию определенных объемов тех или иных газов.

В 1724 г. английский ботаник С. Гейлс (1677—1761) изобрел пневматическую ванну, с помощью которой ему удалось собрать газы. Газы, выделяющиеся при нагревании разнообразных веществ в изогнутом ружейном стволе, собирались в наполненном водой стеклянном сосуде, погруженном горлышком в воду. Опыты Гейлса показали, что «воздух» входит в состав большинства тел, принимая «твердую форму», а при растворении или обжиге этих тел «воздух» вновь выделяется. С. Гейлса как ботаника интересовал только объем получавшихся при этом газов. С этим именем не связано открытие какого-нибудь газа, но его изобретение способствовало успехам газовой химии XVIII в. Книга С. Гейлса «Растительная статика» (1727), в которой автор утверждал, что «наиболее вероятным путем проникновения в природу тех частей мира, которые попадают в сферу нашего наблюдения, должны быть число, вес и мера», оказала влияние на многих исследователей, и прежде всего на Дж. Блэка.

 

 

 

 

 

 

 

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *