Развитие аналитической и неорганической химии в первой половине XIX в.

Продолжая и развивая традиции химиков-аналитиков XVIII в., многие химики первой половины XIX в. уделяли первостепенное значение аналитическим исследованиям состава различных минералов, руд, неорганических веществ (солей, кислот, оснований).

Учение о составе было основано на понятиях «атом» и «молекула». Сами эти понятия были сформулированы в рамках атомно-молекулярной теории. В химии учение о составе способствовало внедрению закона сохранения материи, что выразилось в еще ранее открытом опытным путем законе сохранения веса реагирующих веществ, а в начале XIX в. привело к введению химических уравнений. На этой базе развились представления об атомных и молекулярных весах. С помощью количественного анализа химия за короткий срок сделала поразительные успехи. Был исследован и определен состав тысячи различных веществ: при этом были открыты новые элементы и различные вещества, которые нашли применение в промышленности и технике. Количественные исследования в химии стали необходимым условием каждой химической работы. Без точного определения весовых отношений между веществами, взаимодействующими при химической реакции, уже не мыслилась никакая научно-техническая работа. В практику работ по аналитической и неорганической химии вошли новые методы качественного и количественного анализа, новые реактивы и различные приспособления. Лампа Берцелиуса играла в свое время ту же роль, как потом горелка Бунзена, Широко стали использоваться стеклянные приборы для химических работ, деревянные штативы, каучуковые трубки для соединения частей стеклянной аппаратуры.

В 1848 г. в Висбадене К. Р. Фрезениус открыл первую в мире учебную и исследовательскую лабораторию по аналитической химии. Он автор классических учебников по качественному и количественному анализу.

В истории аналитической и неорганической химии первой половины XIX в. одна из самых ярких фигур —Я. Берцелиус.

Якоб Берцелиус

Талант Берцелиуса как химика-аналитика особенно ярко проявился при систематическом исследовании составов многих минералов, руд и неорганических веществ. Не было такого элемента, который он обстоятельно бы не изучил. Им были выполнены многочисленнее анализы состава различных солей, экспериментально подтверждавшие стехиометрические законы.

Я. Берцелиус учил использовать в анализе малые количества исследуемого вещества. Он указывал; что часто высшая степень точности достигается с помощью малых количеств веществ, что объем употребляемых реагентов, время, нужное для процеживания, промывания, выпаривания, возрастает по мере увеличения массы анализируемого вещества.

В 1827 г. Я. Берцелиус издал руководство «Разложение неорганических веществ». Это руководство было переведено на русский язык под названием «Руководство к разложению неорганических тел» (СПб., 1833). В этом руководстве подробно описаны методы анализа твердых веществ, газов и минеральных вод и рассмотрены способы определения состава солей.

В результате работ Берцелиуса в области аналитической и неорганической химии были разработаны новые рациональные и точные методы разделения, точные способы взвешивания, применена плавиковая кислота при анализе силикатов щелочных металлов, введена возгонка хлористых соединений различных металлов для их разделения, разработан метод анализа химически стойких оксидов путем сплавления их с гидросульфатом калия, разработаны методы разделения платиновых металлов и т. п. Я. Берцелиус предложил пробу на мышьяк, носящую его имя.

Один из величайших вкладов, который внес Я. Берцелиус в аналитическую химию, состоял в том, что он отделил такие вещества, как сера, селен, мышьяк, превращавшиеся в кислоту при взаимодействии с кислородом, от веществ, которые при такой же реакции становились основаниями (медь, свинец, серебро). Его метод заключался в том, что он помещал сплав или руду в стеклянную трубку и пропускал через последнюю сухой хлор, при этом порошок в трубке нагревался посредством ламповой горелки. Вещества, образующие кислоты, улетучивались, проходя вдоль трубки, поглощались в склянке с водой, в то время как вещества, образующие щелочи, оставались в трубке. Этот способ анализа был значительно усовершенствован Г. Розе, который использовал метод Берцелиуса в своих анализах медной руды и других подобных соединений.

Большое внимание Я. Берцелиус уделил изучению соединений серы. В 1811 г. он установил, что этот элемент ведет себя по отношению к металлу подобно кислороду, так что сульфиды соответствуют оксидам металлов. Он установил также, что, подобно кислороду, сера может соединяться с металлами в различных пропорциях. Кроме того, он показал, что как основные и кислые оксиды соединяются между собой с образованием солей, так и сульфиды образуют между собой сульфосоли. В 1820 г. он описал получение многих сульфидов и гидросульфидов. В 1843 г. Я. Берцелиус исследовал отношение фосфора к сере и селену.

Исследование Берцелиуса фтористоводородной кислоты является одним из интереснейших его исследований. Фтористоводородная кислота была исследована Л. Тенаром и Гей-Люссаком, которые получили ее в чистом состоянии и выделили многие ее соединения. Однако они не довели начатое дело до конца, лишь Я. Берцелиус получил впервые многие важнейшие фтористые металлы. Затем он перешел к изучению соединений фтористоводородной кислоты с такими фтористыми соединениями, как четыреххлористый кремний, фтористый бор, фтористый титан и т. д. Изучая плавиковую кислоту и ее соли, Я. Берцелиус исследовал реакцию:

Аl(ОН)3 + 6 NaF = AIF3 • 3NaF+3NaOH,

при которой образуется двойная фтористая соль алюминия и натрия и происходит вытеснение слабым основанием сильной щелочи. Я. Берцелиус впервые определил правильный состав кремнефтористоводородной кислоты и многих ее солей. Он изучил также действие воды на четыреххлористый кремний. Подобные же опыты Я. Берцелиус провел с фтористым бором. Он изучил реакцию разложения фтористого бора водой, определил состав многих солей борофтористоводородной кислоты, открыв при этом хлористый бор.

Открытие новых химических элементов

Церий

Церий был открыт Я. Берцелиусом совместно с В. Хизингером в 1803 г.

Историю открытия этого элемента Я. Берцелиус описывает в своей автобиографии. «Мы хотели установить, не объясняется ли высокий удельный вес минерала присутствием в нем «иттриевой земли», особенно после того, как В. Хизиигер обнаружил, что ее раствор в кислоте имеет сладковатый привкус (что было свойственно для солей «иттрия»)», В поисках иттрия Я. Берцелиус и В. Хизингер открыли в минерале иную землю — вещество, «которое имело много общего с «иттриевой землей», но отличалась от нее некоторыми частностями, которые, как мы думали, указывали на неизвестную промежуточную смесь. Поэтому мы обратились ко всем методам, которыми можно было бы рассчитывать отделить это вещество от иттриевой земли. Мы провели сравнительное изучение его и иттриевой земли. Это позволило нам прийти к заключению, что вещество является новым и ранее неизвестным. Оно имеет два вида окислов и производит два вида солей — окрашенных и неокрашенных… Вещество представляет собой окись металла, который мы назвали церием (Ceria) в честь малой планеты Церера, открытой астрономом Пьяцци».

Я. Берцелиус определил атомные массы «иттрия» и «церия» (оксида церия) и предложил для их оксидов формулу вида МеО, причем для высшего оксида церия была дана формула Ме2О3.

В дальнейшем было показано, что в соединениях церий проявляет две степени окисления Се2О3 и СеО2.

Шведский химик заложил основы для двух классических методов разделения редкоземельных элементов: дробной кристаллизации и дробного осаждения. Он впервые использовал для разделения иттриевой и цериевой «земель» их двойные сульфаты с калием. На различной растворимости двойных сульфатов редкоземельных элементов и калия в избытке насыщенного раствора K24 долгое время было основано деление элементов семейства на три группы: цериевую, тербиевую и иттриевую.

Будучи блестящим минералогом, Я. Берцелиус описал и открыл около десяти редкоземельных минералов. Часть из них (ксенотим, ортит, фергюсонит, эшенит, иттроцерит) являются в настоящее время ценнейшим природным сырьем для получения чистых соединений редкоземельных металлов.

К. Мозандер

Анализируя ортит в 1814 г., Я. Берцелиус обнаружил, что в минерале наряду с цериевой присутствует и иттриевая «земля». Это был первый зарегистрированный факт совместного присутствия обоих редкоземельных элементов в одном и том же природном минерале — также немаловажный факт для истории «редких земель». Крупных успехов в изучении редких земель добился К. Мозандер . В 1826 г. по совету Я. Берцелиуса К. Мозандер провел ряд опытов с целью проверить, является ли Ceria действительно чистой окисью церия. При этом он обратил внимание на некоторые обстоятельства, которые привели его к предположению, что в оксиде церия содержится другой оксид, который он, однако, не сумел тогда выделить. В конце 1838 г. К. Мозандер пришел к выводу, что в дерите содержится «нечто новое». Мозандер «дал мне понять, — писал Я. Берцелиус Ф. Вёлеру 1 февраля 1839 г.,— что то, что мы с Хизингером назвали церием, было смесью двух оксидов, ни один из которых не обладает свойствами смеси». Анализ «нечто нового» привел к открытию нового химического элемента. «Мозандер, —писал Берцелиус Вёлеру 12 февраля 1840 г., — принимает мое предложение назвать элемент лантаном (lantan)», что по-гречески означает «скрытый».

Дальнейшее изучение лантановой «земли» привело К. Мозандера к открытию в 1841 г. «близнеца» лантана — дидама. «Мозандер,— писал Я. Берцелиус, — заявил о новом металле, находящемся с лантаном в церите, металле, который сопровождает церий и иттрий всюду, где они встречаются… Окись этого металла имеет коричневый цвет, дает розовые соли; слабо-розовый цвет иттриевых и цериевых солей объясняется его присутствием… Окись дидима настолько хорошо похожа на окись лантана и церия, что едва ли существует другой путь их разделения, нежели повторная кристаллизация их солей».

В 1843 г. по аналогии с церием К. Мозандер выделил из иттрия два новых элемента: тербий и эрбий. Как выяснилось много позже, эрбий оказался смесью редкоземельных элементов.

Селен

В 1817 г. Я. Берцелиус открыл в отходах сернокислотного производства новый химический элемент — селен.

В своей «Автобиографии» Я. Берцелиус рассказал, как произошло открытие нового элемента, аналога теллура, открытого еще в 1782 г.: «Я исследовал в содружестве с Готлибом Ганом метод, который применяют для производства серной кислоты в Грипсхольме. Мы обнаружили в серной кислоте осадок, частью красный, частью светло-коричневый. Этот осадок, опробованный с помощью паяльной трубки, издавал слабый редечный запах и образовывал свинцовый королек. Согласно Клапроту, такой запах служит указанием на присутствие теллура. Ган заметил при этом, что на руднике в Фалуне, где собирается сера, необходимая для производства кислоты, также ощущается подобный запах, указывающий на присутствие теллура. Любопытство, вызванное надеждой обнаружить в этом коричневом осадке новый редкий металл, заставило меня исследовать осадок. Приняв намерение отделить теллур, я не смог, однако, открыть в осадке никакого теллура. Тогда я собрал все, что образовалось при получении серной кислоты путем сжигания фалунской серы за несколько месяцев, и подверг полученный в большом количестве осадок обстоятельному исследованию. Я нашел, что масса (т. е. осадок) содержит до сих пор неизвестный металл, очень похожий по своим свойствам на теллур. В соответствии с этой аналогией я назвал новое тело селеном (Selenium) от греческого σεληνη (Луна), так как теллур назван по имени Tellus — нашей планеты».

В начале 1818 г. Я. Берцелиус опубликовал подробное исследование о получении, свойствах и соединениях селена. Особое внимание он уделил двуоксиду селена SeO2, а также многочисленным солям селенистой кислоты. Селеновая кислота Я. Берцелиусу была неизвестна. Ее получил в 1827 г. И. Митчерлих.

Торий

В 1828 г. в минерале (ThSiO4), найденном в Норвегии, недалеко от Бревига, Я. Берцелиус открыл оксид неизвестного металла, названный, по имени древнескандинавского бога Тора, ториевой «землей». Он подробно исследовал химию торцевой «земли» и в 1829 г. получил содержащийся в ней металл торий восстановлением четыреххлористого тория металлическим калием. Чистый препарат тория был получен лишь в 1882 г. шведским химиком Л. Ф. Нильсоном.

Кремний

Придерживаясь идеи о сложности глинозема и кремнезема, Я. Берцелиус и независимо от него Г. Дэви попытались еще в 1808 г. получить металлический алюминий и кремний.

«С тех пор как Дэви открыл, что щелочи и щелочные земли являются действительно окислами металлов, мы заключили, — писал Я. Берцелиус, — что и глинозем, цирконовая, берилловая, иттриевые земли являются окислами, хотя, насколько я знаю, еще никому не посчастливилось выделить кислород из этих тел. Однако никто из химиков не сомневался в правильности этого утверждения, так как все видели аналогию между этими окислами и окислами цинка, марганца, церия и т. д.» .

Гемфри Дэви

Ввиду того, что электролизом кремний получить не удалось, Я. Берцелиус пытался выделить его, восстанавливая кремнезем измельченным углем в присутствии железа. Эта смесь плавилась и анализировалась. В результате свободный кремний получен не был, так как образовывалось кремнистое железо. Впервые Я. Берцелиусу удалось получить кремний в свободном состоянии в 1823 г. путем восстановления калием кремнефтористого калия:

K2SiF6+4K = 6KF+Si

Кремний был получен в виде серого порошка. Только в 1854 г. Сент-Клер Девиль получил его в виде блестящих чешуек электролизом загрязненного хлорида и затем растворением алюминия в соляной кислоте. В 1856 г. он пропускал слабый ток паров SiCl4 над чистым алюминием и получил октаэдры твердого кремния. В содружестве с Г. Кароном он разработал более быстрый процесс для получения кристаллического кремния. Фторосиликат калия нагревался со смесью натрия и цинка. Натрий восстанавливал соль, а цинк растворял получающийся кремний, который затем выделялся отгонкой от цинка.

Литий

В письме к К. Бертолле от 9 февраля 1818 г. Берцелиус подробно описал открытие лития. «Огнепостоянная щелочь», писал Берцелиус, была открыта И. Арфведсоном, очень искусным молодым химиком, который уже год работал в его лаборатории. Арфведсон нашел эту щелочь в горной породе, названной петалитом (80 % оксида кремния, 17 % алюминия и 3 % новой щелочи). То, что эту щелочь образует новый щелочной металл, не вызывало сомнений. Берцелиус предложил назвать новую щелочь «литионом» (от греческого слова литиос, означающего «камень»). Металл этой щелочи, полученный электролизом, был назван литием.

Титан

В 1825 г. Н. Сефстрем и Я. Берцелиус впервые получили элементарный титан путем восстановления фторотитаната калия натрием, хотя еще не в чистом виде. Они предположили, что открыли «аморфный титан», так как в то время ошибочно считали, что металлический титан получен Волластоном в 1822 г., имевшим дело, как установил Ф. Вёлер, с веществом Ti5(CN)4.

С помощью металлического калия, кроме тория и кремния, Я. Берцелиус получил впервые элементарный цирконий, обнаруженный до него лишь в виде соединений. Циркониевую землю открыл в 1789 г. Клапрот. Ее подробно исследовал Я. Берцелиус, в результате чего им были получены многие ее соли. Металлический цирконий (нечистый) он получил в виде черного порошка при нагревании открытого им фтороцирконата калия с металлическим натрием:

K2[ZrF6] +4 Na→Zr+2KF+4 NaF

Ванадий

Н. Г. Сефстрем

При непосредственном участии Я. Берцелиуса в 1830 г. Н. Г. Сефстрем открыл ванадий. В 1831 г. химия ванадия была подробно исследована самим Берцелиусом.

В 1831 г. Ф. Вёлер послал Я. Берцелиусу пробу выделенного им в 1828 г. вещества с просьбой установить, действительно ли он имел дело с ванадием. Я. Берцелиус ответил остроумной аллегорией: «Что касается присланной маленькой пробы с веществом, обозначенным Вами через ?, то позвольте мне рассказать Вам следующую историю.

На севере когда-то жила богиня Ванадис, красивая, любезная. Однажды кто-то постучал к ней в дверь. Богиня была одна и подумала: пусть постучат еще раз. Однако стук не повторился, посетитель ушел. Богиня полюбопытствовала узнать, кто отнесся столь равнодушно к ней. Она подошла к окну и посмотрела на уходящего. А, — сказала она, — это шалун Вёлер! Ну, это ему по заслугам, если он придает столь мало значения своему посещению. Несколько дней спустя опять кто-то постучал в дверь, но настойчиво и сильно. Богиня сама пошла открывать дверь: вошел Сефстрем, — а плодом этой встречи было рождение ванадия».

Тантал

В 1802 г. шведский ученый А. Г. Экеберг (1767—1813), анализируя некоторые финские и шведские минералы, открыл новый элемент, названный им танталом.

В 1816—1825 гг. анализами танталитов занялся Я. Берцелиус. Он усовершенствовал метод анализа танталовых минералов— впервые использовал в качестве плавня KHSО4 и предложил обработку выделяющейся кислоты тантала сульфидом аммония для очистки ее от вольфрама и олова.

Я. Берцелиус получил новые соединения тантала—хлорид, фторид, сульфид. Особенно подробно он изучил кислородные соединения тантала и установил, что тантал имеет две степени окисления.

Ниобий

За танталом последовало открытие ниобия. История этого открытия начинается 26 ноября 1801 г., когда английский химик Ч. Хэтчет (1765—1847) выступил на заседании Британского королевского общества с сообщением об открытии из черной руды (из Массачусетса) нового элемента, названного им колумбитом. Первоначально предполагалось, что элементы, открытые Хэтчетом и Экебергом, идентичны. В начале 40-х годов XIX в. Ф. Вёлер занялся исследованием соединений «Колумбия». Он получил кислоту X, образец которой послал Я. Берцелиусу.

Я. Берцелиус провел анализ этого образца и ответил Ф. Вёлеру следующее: «Посылаю тебе при этом обратно твой X, который я вопрошал, как мог, но от которого я получил лишь уклончивые ответы. «Ты Титан?» — спрашивал я. «Велер же тебе сказал, что я не титан». Я также установил это. «Ты циркон?» «Нет, — отвечал он, — я же растворяюсь в соде до эмалево-белого стекла… чего не делает цирконовая земля». «Ты олово?» — «Я содержу олово, но очень мало». «Ты Тантал?» «Я с ним родствен, — отвечал он, — но я постепенно растворяюсь в едком кали и осаждаюсь из него желто-коричневым». «Ну что же ты тогда за дьявольская вещь?» — спросил я. Тогда мне показалось, что он ответил: «Мне еще не дали имени». Между прочим, я не вполне уверен, действительно ли я это слышал, потому что он был по правую сторону от меня, а я очень плохо слышу на правое ухо. Так как твой слух, по-видимому, гораздо лучше моего, то я тебе шлю этого сорванца, чтобы учинить ему новый допрос» . Таким образом, и Я. Берцелиус не решился дать определенный ответ на вопрос о природе выделенной Ф. Вёлером кислоты, хотя и предполагал в ней наличие нового металла. К разгадке этой «дьявольской вещи» приступил Г. Розе. Он анализировал колумбиты и танталиты из разных месторождений. Каждый новый анализ подтверждал мысль, что в них наряду с танталом содержится еще какой-то элемент, близкий по свойствам к танталу. Когда сомнения переросли в уверенность, Г. Розе объявил в 1831 г. об открытии нового элемента, названного им ниобием (это был оксид ниобия). Лишь в 1865 г. работами Бломстранда и Мариньяка были разработаны методы разделения ниобия и тантала и выяснены физико-химические свойства обоих элементов.

Металлы платиновой группы

Исследование платиновых металлов Я. Берцелиус начал проводить систематически, начиная с 1812 г. Им были проанализированы все известные к тому времени платиновые руды (южноамериканские, уральские).

Я. Берцелиус изучал оксиды и сульфиды платиновых металлов. В частности, он впервые определил состав OsО4 и получил диоксид OsО2, а также предложил (в 1826 г.) выделять платину в виде сульфида из кислых растворов .

В 1818 г. он определил впервые атомные массы Pt, Pd, Rh и Os. Эту работу он продолжил в 1826 и 1836 гг.

Рутений

К. К. Клаус

В 1844 г. в «Учебных записках Казанского университета» появилась статья К. К. Клауса. «Химическое исследование остатков уральской платиновой руды», в которой он обобщил результаты своих исследований, проведенных в 1841 — 1844 гг.

Важнейший результат этой работы — открытие нового химического элемента — рутения. К. Клаус установил, что рутений содержится в осмистом иридии. Им были обнаружены характерные аналитические реакции рутения, получены и изучены различные соединения нового элемента ,и подробно описаны их свойства.

К. Клаус определил атомную массу рутения 104,2, что близко к принятой в настоящее время — 101,7.

К. Клаус определил состав оксидов рутения и известных ранее соединений других платиновых металлов. По этому поводу он писал:

«Здесь я предлагаю ученому свету мои наблюдения об этом предмете, но с некоторою робостью, потому что они в некоторых отношениях не сходствуют с наблюдениями  Берцелиуса, которого авторитет признается всеми химиками; я сначала сам сомневался в справедливости моих результатов, имея в виду работу великого химика. Это заставило меня повторять мои опыты весьма часто и с большей отчетливостью; но, получая всегда одинаковые результаты, я убедился, наконец, в справедливости моих наблюдений. Разность в результатах Берцелиуса с моими зависит, без сомнения, большею частью от того, что Берцелиус работал с иридием, содержащим в себе примесь рутения, тогда еще неизвестного».

В начале 1845 г. К. К. Клаус получил из Стокгольма от Я. Берцелиуса письмо от 24 января 1845 г. следующего содержания:

«Милостивый государь!

Только в начале этого месяца я имел удовольствие получить Ваше любезное письмо от 15 ноября с приложением статьи и препаратов и приношу Вам за это свою сердечную благодарность.

Примите мои искренние поздравления с превосходными открытиями и изящной их обработкой, благодаря им Ваше имя будет неизгладимо начертано в истории химии. В наше время очень принято, если кому-либо удалось сделать настоящее открытие, вести себя так, как будто вовсе не нужно упоминать о прежних работах и указаниях по тому же вопросу, в надежде, что ему не придется делить часть открытия с каким-либо предшественником; это плохое обыкновение, и тем более плохое, что преследуемая им цель все же через некоторое время ускользает. Вы поступили совсем иначе. Вы упомянули о заслугах Озанна и выдвинули их, причем даже сохранили предложенное им название.

Это — такой благородный и честный поступок, что Вы навсегда вызвали во мне самое искреннее, глубокое почтение и сердечную симпатию, и я не сомневаюсь, что у всех друзей доброго и справедливого это встретит такой же отклик.

Я взял на себя смелость представить извлечение из Вашей статьи Академии наук, которая напечатает его в своем отчете об этом заседании.

С глубоким уважением имеет честь оставаться преданный Вам —

Як. Берцелиус».

В 1845 г. статью, опубликованную в «Ученых записках», Клаус издает отдельной книгой под названием «Химическое исследование остатков уральской платиновой руды и металла рутения». Мы видим, что заглавие добавляется словами «и металла рутения», что весьма существенно, ибо это отражает основное открытие Клауса.

Свою работу автор представил в Петербургскую Академию наук на соискание Демидовской премии. Академики Ю. Фрицше и Г. Гесс дали блестящий отзыв о работе К. К. Клауса.

Высоко оценивая выдающийся труд Клауса, академики писали, что честь открытия рутения «бесспорно принадлежит

Клаусу». Они отмечали, что сочинение Клауса «знакомит нас еще со множеством других результатов, имеющих свою цену как в теоретическом, так и в практическом отношении, обогащает нас новыми методами и соединениями… Клаус употребил несколько лет многотрудной работы на изложенные в его сочинении исследования… Россия вследствие этого открытия в первый раз пользуется честью водворения в химии нового простого тела».

Алюминий

Алюминий впервые был получен в марте 1825 г. датским физиком Г. X. Эрстедом. Через раскаленную смесь глинозема (Аl2О3) с углем он пропустил струю хлора: полученный при этом хлорид алюминия нагрел с амальгамой калия. После отгонки ртути из амальгамы алюминия он получил металл, похожий по внешнему виду па олово. Так впервые был разработан способ получения «серебра из глины».

Ф. Вёлер

Под влиянием работ Г. X. Эрстеда Ф. Вёлер в 1827 г. разработал свой метод получения алюминия, который включал в себя получение гидроксида алюминия, приготовление густой пасты из гидроксида, угля и растительного масла, которая прокаливалась. Через смесь алюминия с угольным порошком пропускался сухой хлор. В результате получался чистый безводный АlСl3. При действии металлического калия на безводный хлорид алюминия Ф. Вёлер получил алюминий в виде серого порошка и описал его физико-химические свойства. Ф, Вёлер отметил, что алюминий очень пластичен, его плотность 2,67 г/см (по современным данным, 2,70), а на поверхности образуется защитная оксидная пленка.

Исследования Ф. Вёлера позволили французскому химику А. Сент-Клер Девилю в 1854 г. разработать первый промышленный способ получения алюминия. В основу химического способа Сент-Клер Девиля был положен процесс восстановления двойного хлорида алюминия и натрия (Na3А1С16). впоследствии замененный на криолит (Na3AlF6), металлическим натрием. Этот способ применялся с 1856 г. на заводах по производству алюминия во Франции и Англии до конца XIX в.

Систематизация химических элементов

Открытие новых химических элементов, определение их атомных масс побуждало ученых искать принципы их классификации.

В качестве руководящего принципа классификации с самого начала былз взята коренная характеристика химического элемента — его атомная масса. Уже И. В. Дёберейнер в своей «Попытке группировать элементарные вещества по их аналогии» (1829) руководствовался идеей о прямой зависимости физико-химических свойств элемента от его атомной массы.

Если близкие по значению атомных масс элементы обладают схожими свойствами, то их можно объединить. На основе сходства аналогичных элементов И. Дёберейнер составил следующие ряды триад:

Атомная масса среднего члена триады близка к полусумме атомных масс крайних элементов.

После И. Дёберейнера было предпринято немало попыток классифицировать и систематизировать элементы по их химической аналогии. В основу таких систематизации легли сопоставления значений атомных масс элементов (М. Петтенкофер, 1850; Э. Ленссен, 1857). Используя метод Дёберейнера, Ленсен сопоставил атомные массы 20 триад. Заслуживает особого внимания попытка Ленссена вычислить атомные массы неизвестных редкоземельных элементов, используя триады, объединяющие соответствующие элементы по своим химическим свойствам.

В 1864 г. У. Одлинг разместил элементы в таблицу. В основу этой таблицы легла идея Дёберейнера группировать элементы в семейства по их химической аналогии.

В 50—60-х годах XIX в. появились попытки сопоставлять между собой группы химически сходных элементов. Примером этому могут служить таблицы элементов, составленные Дж. Р. Ньюлэндсом и Л. Мейером.

1 марта 1866 г. Дж. Ньюлэндс выступил на заседании Лондонского химического общества с докладом «Закон октав и причины численных соотношений среди атомных весов». На основе атомных масс системы Канниццаро автор расположил известные в то время элементы (62) в таблицу, в основу которой было положено два принципа: 1) расположение элементов по их возрастающим атомным массам от водорода=1 до тория 238; 2) нумерация элементов от водорода № 1 до Th № 56, при этом элементы с одинаковой атомной массой имеют одинаковые номера, например; Со и Ni, Ro и Ru, Pt и Ir, Се и La.

Дж. Р. Ньюлэндс

«Если элементы, — говорил Ньюлэндс, — расположить в порядке их эквивалентов, с некоторыми незначительными перестановками, как в данной таблице, можно видеть, что элементы, принадлежащие к одной и той же группе, обычно находятся на одной и той же горизонтальной линии. Можно также видеть, что числа аналогичных элементов главным образом отличаются либо на 7, либо на число, кратное 7. Другими словами, члены одной группы отстоят друг от друга в том же соотношении, что и окончание одной или более октав в музыке… Восьмой элемент, начиная от данного под номером 1, является своего рода повторением первого. Это своеобразное соотношение я предложил условно назвать «Законом октав».

В приведенной таблице, однако, имелись отступления от этого правила. Произвольное объединение химически несходных элементов в один ряд и отсутствие свободных мест для элементов, которые еще могут быть открыты, — основной недостаток таблицы Ньюлэндса.

«Тесные рамки системы Ньюлэндса характерны для труда систематика, умеющего классифицировать лишь уже известное, но не имеющего чутья к тому, что еще может быть найдено».

В этой таблице 44 (из 63) элемента расставлены в шести столбцах в соответствии с их валентностью (высшей) по водороду.

По словам Л. А. Чугаева, «сущность периодического закона—периодическое чередование свойств элементов при расположении их в порядке возрастания атомных весов — оставалась совершенно чуждой Л. Мейеру».

Все то, что сделали химики первой половины XIX в. в разработке аналитической и неорганической химии, послужило прочным фундаментом для открытия периодического закона. Этот фундамент складывался из системы атомных масс элементов Берцелиуса 1826 г., из многочисленных данных, полученных при изучении физико-химических свойств всех тогда известных элементов и их соединений, а также из сопоставлений изменений свойств элементов с изменением атомных масс в рядах химических сходных элементов. Эти сопоставления сыграли выдающуюся роль в систематизации и классификации элементов и, в конечном счете, привели к открытию периодического закона. По словам Д. И. Менделеева, «периодическая законность… имела под собой к 60-м годам подготовленную почву, и если высказана с определенностью лишь к концу 60-х годов, то этому причину должно искать в том, что сравнению подвергали только элементы, сходственные между собою».

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *