Период количественных законов: конец XVIII — середина XIX в.

 

Новый период развития химии связан с созданием и утверждением атомно-молекулярного учения. Как будет ясно из последующего изложения, атомистическая теория Дальтона и молекулярная теория Авогадро заложили прочный фундамент современной химии. Атомно-молекулярное учение объяснило многие факты, уже накопленные в химии, и предсказало новые открытия, которые ярко продемонстрировали силу атомистических теорий.

Самое существенное заключалось в том, что из теорий Дальтона и Авогадро вытекали важные следствия об определенном сочетании атомов в молекуле. Так возникла основная предпосылка для изучения строения химических соединений, выяснения порядка расположения атомов в молекуле и распределения в ней химических связей. На этом пути химия в своем развитии достигла выдающихся результатов.

Анализ проблем, связанных с атомно-молекулярным учением, позволит определить центральное, узловое звено в общей цепи развития химии первой половины XIX в. и понять причину последующих успехов теоретической и экспериментальной химии.

Атомистическая теория Дальтона

Джон Дальтон

Важнейшим событием в истории химии XIX в. было создание английским химиком Д. Дальтоном атомистической теории. Его работы дали могучий толчок, возбудив интерес к теоретическому обоснованию эмпирических данных химического анализа. В атомистике Дальтона логика развития химии нашла то необходимое русло, которое смогло вместить в себя поток химических исследований.

Теория Дальтона не возникла, как «феникс», из пепла древнегреческой философии, у нее были свои истоки и различные предпосылки.

Корпускулярная теория Бойля-Лемери

Уже в XVII в. корпускулярные представления получили развитие, захватив различные области физики и химии. В тот период атомистические объяснения сводились преимущественна к тому, чтобы дать правдоподобную и наглядную картину химических явлений посредством образов, заимствованных из области механики.

Р. Бойль и Н. Лемери считали, что атомы обладают самыми различными формами (их наделяли зубцами, крючками, петлями) в соответствии с разнообразием химических явлений. Эти модели были наглядными и, казалось, позволяли проникнуть в механизм действия микрочастиц.

Щелочи, по мнению Н. Лемери, содержат поры такой формы, что в каждую из них может входить острие кислоты. Для реакции нейтрализации необходимо, чтобы была соблюдена известная пропорция между размерами пор и размерами острия. Щелочи отличаются друг от друга своими порами. Разница в их размерах объясняет, почему данная щелочь растворяет одно вещество и не растворяет другое.

Корпускулярные представления Бойля — Лемери были призваны главным образом объяснить механизм химических реакций и условий, при которых разнородные корпускулы могут взаимодействовать между собой. Создавалась иллюзия реального объяснения механизма взаимодействия веществ исходя из конкретных моделей атомов, доступных описанию по аналогии с макровеществами. Эти модели не позволяли предвидеть новые свойства и сближать разнородные явления; они представляли собой лишь «перевод» опытов на язык гипотетических образов. Поэтому понятно то скептическое отношение химиков к картезианским моделям, которое проявилось в первой половине XVIII в.

Атомистика Ньютона

Исаак Ньютон

В начале XVIII в. учение об атомах обогащается новой идеей. И. Ньютон наделяет атомы силами, приводящими к взаимодействию микрочастиц.

Если для картезианцев главное —это форма частички, то для И. Ньютона и его последователей частички наделены определенными «силами», благодаря которым они действуют друг на друга, «вызывая этим большую часть явлений природы». И. Ньютон писал: «Части всех однородных твердых тел, вполне прикасающихся друг к другу, сцепляются очень сильно вместе. Для объяснения этого некоторые изобрели атомы с крючками, оставляя вопрос без ответа, другие говорят нам, что тела связаны покоем, т. е. таинственным качеством, или, скорее, ничем; другие — что частицы связаны согласованными движениями, т. е. относительным покоем между ними. Я бы, скорее, заключил из сцепления частиц о том, что они притягивают одна другую с некоторой силой, которая очень велика при непосредственном соприкосновении и производит на малых расстояниях вышеупомянутые химические действия, но не простирается со значительным действием на большие расстояния от частиц».

Атомы, как утверждал И. Ньютон, сцепляются не крючками или шероховатыми поверхностями, а особого рода притяжением, простирающимся «на столь малые расстояния, которые до сих пор ускользают от наблюдения, и, может быть, электрическое притяжение распространяется на такие малые расстояния и без возбуждения трением».

Согласно взглядам И. Ньютона, взаимодействие между мельчайшими частицами материи подчиняется законам более сложным, чем закон тяготения, так как, кроме сил притяжения между микрочастицами, когда они очень сильно сближаются, действуют еще и силы взаимного отталкивания. Соединяясь между собой, частицы образуют различной сложности ансамбли, то, что И. Ньютон называет «частицами первого, второго, третьего и т. д. до… частиц последнего порядка», которые образуют обычные вещества. Итак, И. Ньютон считал, что все макроскопические тела состоят из первоначальных частиц — minima (Ньютон не пользовался термином «атом»), между которыми имеются абсолютно пустые поры. Для доказательства этого он приводил как пример золото и воду — вещества, значительно различающиеся по плотности.

Идеи Ньютона оказали большое влияние на химиков и физиков XVIII и XIX вв. Д. Дальтон опирался на труды И. Ньютона при разработке своей теории.

Идеи Ньютона широко использовал Г. Бургаве в своем учебнике «Элементы химии» (1732). В первом томе, посвященном теории химии, автор трактует химические явления с точки зрения движения мельчайших частиц, вызванного силами притяжения и отталкивания. Книга Г. Бургаве пользовалась в XVHI в. во многих странах большой известностью. Она многократно переиздавалась как на языке подлинника (латинском), так и в переводах и сыграла немалую роль в распространении среди химиков теории Ньютона.

Атомно-корпускулярное учение М. В. Ломоносова

Михаил Васильевич Ломоносов

В сочинении «Элементы математической химии» (1741) М. В. Ломоносов дал четкое определение, что такое «элемент»— это «часть тела, не состоящая из каких-либо других меньших и отличающихся от него тел». «Начало» — это тело, состоящее из однородных корпускул. Смешанное тело есть то, которое состоит из двух или нескольких различных начал. М. В. Ломоносов более верно, чем его предшественники (Гассенди и др.), подошел к разграничению понятий «атом» (элемент) и «молекула» (корпускула). «Элемент, — писал он, — это часть тела, не состоящая из каких-либо других меньших и отличающихся от него тел… корпускула есть собрание элементов, образующее одну малую массу… корпускулы однородны, если состоят из одинакового числа одних и тех же элементов, соединенных одинаковым образом». В этом случае они образуют простые вещества. В качестве доказательства существования простых тел он приводит следующий аргумент: «…путем химического анализа удается достичь того, что в смешанных телах обнаруживаются тела симилярные, простые, из чего явствует, что и смешанные тела состоят из симиляриых простых тел».

Признаки сложных веществ М. В. Ломоносов характеризует так: «Корпускулы разнородны, когда элементы их различны и соединены различным образом или в различном числе; от этого зависит бесконечное разнообразие тел».

В основе химии как науки об изменениях, происходящих в веществах в процессе химических взаимодействий, по мнению М. В. Ломоносова, должны лежать фундаментальные законы, основанные на корпускулярных представлениях.

М. В. Ломоносов неоднократно указывал, что «столько же значит для химии познание начал, сколько для тел — самые начала». Под «началами» М. В. Ломоносов подразумевал не «начала» в понимании химиков того времени, но «первоначальные частицы», т. е. атомы, из которых сложены все тела. В русском тексте «Рассуждения о твердости и жидкости тел» М. В. Ломоносов поясняет: «Во тьме должны обращаться физики, а особливо химики, не зная внутреннего, нечувствительного частиц строения». Именно поэтому основное внимание М. В. Ломоносова было направлено на разработку целостной атомистической теории, приложимой ко всем химическим и физическим явлениям. Ему принадлежит заслуга обоснования механической теории теплоты.

Мысль, что теплота есть движение малых частиц веществ, вероятно, впервые была высказана Ф. Бэконом. Затем эту точку Ярения отстаивали в XVII в. Р. Декарт, Р. Бойль, Р. Гук, Д. Локк. Развивая далее их работы, М. В. Ломоносов пытался найти объективные доказательства положения, что «теплота состоит во внутреннем движении материи».

Свои мысли о природе теплоты М. В. Ломоносов подробно изложил в диссертации «Размышления о причине теплоты и холода», написанной в 1744 г. и опубликованной в 1750 г.

Атомистические представления Р. Бошковича, Б. Хиггинса и В. Хиггинса

В середине XVIII в. в трудах Р. Бошковича представления Ньютона о силах, изменяющихся с расстоянием, получили оригинальную разработку. В книге «Теория натуральной философии, приведенная к единому закону сил, существующих в природе» (1758) Р. Бошкович выдвинул гипотезу, согласно которой первые элементы материи, являющиеся центрами сил, однородны, неделимы и непротяженны. Между этими «элементами материи» (материальными точками) действуют либо притягательные, либо отталкивательные силы, что зависит от расстояния между точками. При небольшом расстоянии действует отталкивательная сила; с увеличением расстояния она постепенно убывает, обращается в нуль и переходит затем в силу притяжения. Аргументацию в пользу своих представлений о существовании первых элементов материи Р. Бошкович искал в химии. Он писал, что в химическом анализе сложных тел «мы доходим до все меньшего числа, а потому и до все менее отличных друг от друга родов начал».

В Англии последователями учения И. Ньютона были Б. Хиггинс и В. Хиггинс. Б. Хиггинс в 1775—1795 гг. в своих трудах, развивая атомистические воззрения, высказал следующие положения: 1) все атомы элементов тверды и имеют в точности или приблизительно шарообразную форму; 2) атомы взаимно притягиваются силами, зависящими от расстояний; силы притяжения обратно пропорциональны квадрату расстояния; 3) молекула всегда содержит по одному атому каждого из веществ, из которых она состоит; 4) частицы газов окружены отталкивательными теплородными атмосферами, и, чтобы соединение осуществилось, нужно прорвать или рассеять эти атмосферы.

Последние два положения заслуживают особого внимания, так как подобные же представления впоследствии развивал Д. Дальтон. Объяснение Б. Хиггинсом образования соединения в определенных отношениях («насыщения») в зависимости от притягательных и отталкивательных сил между атомами представляет пример приложения теории Ньютона к химическим процессам.

В 1789 г. была опубликована книга В. Хиггинса «Сравнительный обзор флогистонной и антифлогистонной теорий с выводами», переизданная в 1791 г. Это первая работа на английском языке, в которой открыто защищается учение антифлогистиков. Рассуждения атомистического характера введены в нее лишь как дополнительное оружие для нападения на флогистон и потому, может быть, привлекли меньше внимания, чем могло привлечь сочинение, посвященное только атомистической теории. Исходя из старой мысли о том, что «сложный атом» (сросток атомов) является соединением простых неделимых атомов1, В. Хиггинс выдвигал тезис о том, что простые атомы должны соединяться по два или по три и что промежуточные соединения не могут образовываться, так как это обозначало бы деление атомов. Свои соображения В. Хиггинс использовал для объяснения некоторых конкретных случаев, например для объяснения состава воды и оксидов азота, а также закона нейтрализации.

«Вода, — писал В. Хиггинс, — состоит из молекул, образующихся при соединении одной частицы дефлогистированного воздуха (кислорода) с предельной частицей легковоспламеняющегося воздуха (водорода); они не способны соединяться с третьей частицей одного из составных элементов».

В. Хиггинс утверждал, что химические реакции протекают только при участии определенного количества атомов. Он придерживался того мнения, что каждая первичная частица флогистированного воздуха (азота) соединена с двумя частицами дефлогистированного воздуха (кисло рода) и что эти молекулы окружены общей теплородной «оболочкой». Затем он объясняет разницу между оксидами азота, считая, что она зависит от числа атомов кислорода, связанных с атомом азота. Любопытно, что В. Хиггинс пытался найти численную величину энергии связи между атомами.

Попытка В. Хиггинса пользоваться численными значениями для выражения сродства между атомами представляет несомненный исторический интерес.

В. Хиггинс очень близко подошел к установлению постоянства состава химических соединений, к утверждению закона специфичности «весовых» отношений элементов, подобного закону нейтрализации, и даже к формулировке закона кратных отношений, но не сделал окончательных выводов и, в частности, не конкретизировал понятие об относительной атомной массе в определенных числах. У него не было ясного представления о том, что каждый элемент состоит из атомов определенной массы, отличающейся от атомных масс других элементов. Более того, он полагал, что атомы серы, кислорода и азота равны по массе.

Во второй половине XVIII в. во Франции философы-материалисты, в частности П. А. Гольбах, интересовались атомистической гипотезой. Кристаллографические исследования Р. Гаюи фактически вели к ее утверждению. А. Лавуазье и его учитель Г. Руэль не отрицали ньютоновского учения об атомах, хотя и не развивали эту теорию. Учение Лавуазье о химических элементах и его кислородная система оставляли в стороне решение вопроса о причинах многообразия веществ, о внутренней природе химических элементов, определяющей специфические особенности каждого химического индивида. Но учение Лавуазье о химических элементах и их соединениях имело важное значение в дальнейшем определении ограниченного «набора» (равного числу химических элементов, известных к тому времени) «сортов» атомов. Без этого атомистическая теория Дальтона не могла бы столь быстро найти конкретное приложение в химии.

Создание атомистической теории английским ученым —явление не случайное. В Англии сильны были «атомистические» традиции. Так же как во Франции в последней четверти XVIII в., так и в Англии на рубеже XVIII и XIX вв. существовал благоприятный общий «фон», способствующий постановке и решению актуальных научных проблем. Английская буржуазная революция середины XVII в. и промышленный переворот в Англии в XVIII в. во многом определили высокий уровень экономики и культуры. Промышленный взлет в значительной мере содействовал и научному подъему.

Лондон, Манчестер, Эдинбург, Глазго, где протекала научная деятельность Д. Дальтона, были не только городами с высокоразвитой промышленностью, но и центрами научной жизни. Лондонское королевское общество, Эдинбургское общество для поощрения и улучшения ремесел и мануфактур, Химическое общество в Глазго были в то время крупными очагами науки.

Создание атомистической теории

История создания химической атомистики Дальтона весьма поучительна и интересна. Многие историки химии анализировали труды Д. Дальтона, чтобы воссоздать сложную картину возникновения и утверждения атомистической теории. Эти исследования позволяют проследить основные этапы становления химической атомистики.

Исследуя атмосферу, химики-пневматики XVIII в. создали необходимые предпосылки для более глубокого изучения газового состояния вещества. Не случайно поэтому в начале XIX в. многие ученые занялись анализом физических свойств газовых смесей, механизма их взаимодействия и явления диффузии.

В то время неясен был вопрос, каким образом и почему газы диффундируют друг в друга, образуя при этом однородную газовую смесь атмосферы. Этот вопрос глубоко интересовал Д. Дальтона. В 1810 г. он вспоминал: «Занимаясь долгое время метеорологическими наблюдениями и размышляя о природе и строении атмосферы, я нередко удивлялся тому, как может сложная атмосфера… представлять массу, явно однородную…

В 1801 г. я натолкнулся на гипотезу… согласно которой мы должны допустить, что атомы одного рода не отталкивают атомов другого рода, а только атомы того же рода. Такая гипотеза наилучшим образом объясняла диффузию одного газа в другой независимо от того, каковы их удельные веса… Каждый атом любого из двух или всех газов в смеси является центром отталкивания для ближайших частиц того же рода, причем частицы другою рода во внимание не принимаются». Эта гипотеза (первая теория смешанных газов Дальтона) оказалась неправдоподобной. Для ее обоснования пришлось бы для каждого газа ввести особую отталкивательную силу и, сверх того, предположить, что теплота не является отталкивательной силой. «При дальнейшем рассмотрении этого вопроса, — писал Д. Дальтон,— мне пришло в голову, что я ни разу не учитывал влияния различия в величине частиц упругих флюидов (газов)…».

Исходя из того, что размеры частиц различных газов могут быть различны, Д. Дальтон стал объяснять механизм смешения (диффузии) газов как процесс проникновения мелких атомов в промежутки между крупными. Чтобы проверить эту гипотезу, Д. Дальтону необходимо было найти способ определения размера частиц различных газов. В начале сентября 1803 г. Дальтону пришла идея исходить при определении размера частиц не из абсолютной массы атома, а из его относительной массы. Но для этого следовало принять за единицу массу атома одного какого-нибудь элемента. За такую единицу Д. Дальтон принял массу атома водорода, равную единице.

6 сентября 1803 г. Д. Дальтон составляет первую «таблицу относительных весов первичных частиц», которые требовались ему для разработки физической теории поглощения газов в воде:

Атомную массу кислорода Д. Дальтон нашел на основании данных анализа воды (85 % кислорода и 15 % водорода), полученных А. Л. Лавуазье. Относительная масса атома кислорода была вычислена из соотношения 85: 15=5,66. Атомную массу атома азота Д. Дальтон установил, пользуясь данными анализа аммиака NH (80 % азота и 20 % водорода): 80:20 = 4. Атомную массу углерода он вычислил из данных анализа углекислого газа (72 % углерода), полученных А. Лавуазье, причем была использована ранее установленная масса кислорода, а угольной кислоте он приписывал формулу СО2, оксиду углерода СО; наконец, атомная масса серы была получена в результате анализа серной кислоты (61,5 % серы), при этом он учитывал уже известную атомную массу кислорода и предполагал, что формула серной кислоты SO2.

19 сентября 1803 г. Д. Дальтон выясняет правильный состав оксидов азота: N2O, NO, NO2.

21 октября 1803 г. ученый прочитал на заседании Манчестерского литературного и философского общества доклад «О поглощении газов водой и другими жидкостями», который сопровождался демонстрацией таблицы относительных масс: первичных частиц газов и других тел.

«Исследование относительных весов первичных частиц, — писал Д. Дальтон в 1805 г., — является, насколько я знаю, совершенно новой областью. Последнее время я производил эти исследования со значительным успехом».

Закон кратных отношений

Как мы уже знаем, Ж. Пруст выражал полученные им результаты анализа состава химических соединений в процентных отношениях, например для соединений свинца с кислородом (7,1; 9,3; 13,3 % кислорода), Процентное выражение исключало возможность обнаружить зависимость между этими цифрами, характеризующими состав химических соединений. Решение этой коренной проблемы химии дал Д. Дальтон в 1803—1804 гг. Опираясь на фундаментальное положение, что атомы различных элементов имеют различную массу, Д. Дальтон высказал гениальное предположение, что количественное соотношение элементов в соединении можно определить, если вычислить количество кислорода, например, в соединениях СО и CO2, взятое по отношению к одному и тому же количеству углерода. Д. Дальтон показал, что в оксиде углерода (II) на 44 части углерода приходится 56 частей кислорода, а в двуоксиде углерода (IV) — 112,6 частей кислорода, т. е. в два раза больше. На примере оксидов азота оказалось возможным особенно убедительно продемонстрировать тот факт, что весовые количества кислорода, соединяющиеся с одним и тем же количеством азота, относятся между собой, как простые целые числа—1:1; 1:2; 1:3.

Так был открыт один из важнейших законов химии — закон простых кратных отношений, который позволил с помощью представлений об атомах объяснить причину определенных соотношений элементов в химических соединениях.

«Учение об определенных соотношениях кажется мне таинственным, — писал Д. Дальтон Я. Берцелиусу в 1812 г., — если мы не признаем атомной гипотезы».

В течение августа и сентября 1804 г. Д. Дальтон исследовал состав болотного газа (метана) и маслородного газа (этилена), открытого еще в 1794 г. Для этилена он установил формулу СН, а для метана — СН2. Эти данные подтверждали, что количественные соотношения элементов, образующих несколько соединений, выражаются отношением целых чисел.

В сентябре 1805 г. Д. Дальтон разработал «вторую теорию газовых смесей» (разные газы отличаются размерами своих атомов). Эта теория поставила перед ученым задачу определить относительные размеры и массу, а также относительное число атомов в данном объеме.

В 1806 и первой половине 1807 г. Д. Дальтон вычислил относительные массы «первичных частиц» металлов, солей и других веществ. Основное свое усилие Д. Дальтон направил на разработку эффективной системы для вычисления относительных атомных масс элементов на основании имевшихся в то время химических данных. Он использовал несколько методов анализа: 1) сжигание определенного количества металла и определение массы получившегося оксида; 2) растворение определенного количества металла в кислоте, осаждение и взвешивание прокаленного оксида; 3) определение объема водорода, выделяющегося при растворении известного количества металла в кислоте; 4) окисление низших оксидов действием раствора хлорной извести и осаждение получившегося высшего оксида; 5) определение объема оксида азота, выделяемого при растворении металла в азотной кислоте.

Отмечая заслуги Д. Дальтона, Т. Томсон в 1807 г. писал: «У нас нет никаких прямых методов определения плотности атомов тел; но мистер Дальтон, чья необычайная изобретательность и острота ума небезызвестны в философском мире, недавно выдвинул гипотезу, которая, если окажется правильной, даст нам очень простой метод определения этой плотности (атомов тел) с высокой точностью».

Представляется важным подчеркнуть, что таблицы относительных весов первичных частиц Д. Дальтона стали интересовать химиков именно с того момента, когда Дальтон в 1807— 1808 гг. объяснил способ их вычисления, предложил «систему расчета» и продемонстрировал их применение для различных пропорций.

Весной 1807 г., после лекций (в Эдинбурге и Глазго), в которых он впервые изложил основные положения химической атомистики, Д. Дальтон решил опубликовать свою теорию. В июне 1808 г. вышла первая часть книги «Новая система химической философии», в которой автор писал: «Одна из важнейших задач данной работы — показать важность и преимущество установления относительных весов первичных частиц простых и сложных тел».

Д. Дальтон сформулировал следующие общие правила, которыми следует руководствоваться в химических исследованиях:

«1. Если может быть получено только одно соединение двух тел, то следует признать, что оно двойное, если только нет какого-либо обстоятельства, свидетельствующего о противном.

  1. Если наблюдаются два соединения, то их следует признать двойным и тройным».

Приняв «принцип наибольшей простоты» как общее руководящее правило в решении вопроса о составе вещества, Д. Дальтон ошибочно считал, что «наиболее простая формула обладает и наибольшей вероятностью быть точной». Исходя из этих правил, Д. Дальтон принял, что «вода является двойным соединением водорода и кислорода и веса их относятся почти как 1:7, что аммиак есть двойное соединение водорода и азота и веса двух атомов относятся приблизительно как 1:5».

В январе — феврале 1810 г. Д. Дальтон прочитал в Манчестере лекции, в которых раскрыл основное содержание своей теории. Английский ученый высказал фундаментальную идею о том, что атомы различных химических элементов неодинаковы по качеству и по их массе, в то время как все атомы одного и того же вещества совершенно одинаковы.

«Все атомы одного рода…— подчеркивал Д. Дальтон,— должны обязательно рассматриваться как одинаковые между собой по форме, весу и всем другим особенностям». Это положение подтверждалось законом постоянства состава вещества, открытым Ж. Прустом.

Д. Дальтон ввел новое понятие химической массы, выразив «е в атомной массе химического элемента. Он считал, что химическое соединение образуется тогда, когда атомы разнородных элементов располагаются друг возле друга и образуют атом сложного тела, масса которого равняется сумме масс элементарных атомов, его образующих. Эта гипотеза хорошо согласовалась со всеми экспериментальными данными, полученными при количественном изучении состава вещества.

Достаточно полное изложение основных положений химической атомистики и ее роли в химии было дано Д. Дальтоном во второй части «Новой системы», опубликованной в 1810 г. В предисловии к этой части ученый отметил, что задержка ее публикации была связана с тем, что автору пришлось выполнить большое число экспериментов, так как он не мог принять данные анализов, полученные другими учеными, за истинные, поэтому он не писал о том, чего не проверил экспериментально. Д. Дальтон мог с полным основанием сказать, что «данный труд содержит больше оригинальных фактов и опытов, чем любое другое, сравнимое по объему сочинение по основам химии».

Д. Дальтон не сомневался в том, что все те химики, которые примут его теорию, найдут в ней исключительно полезные указания при проведении химических исследований. При этом он считал, что «в будущих исследованиях они (т. е. атомные массы элементов) могут быть снова изменены; это будет зависеть от точности, с которой будут получены соотношения элементов в металлических окислах, сернистых соединениях или солях».

Атомистическая теория Дальтона уже вскоре после появления в печати нашла признание как в Англии, так и в других странах.

Еще в 1804 г. Т. Томсон оценил значение новой теории для химии и стал убежденным сторонником учения Дальтона. «Я был освещен новым светом, озарившим мой ум, и с первого взгляда понял важность этой теории». С разрешения Д. Дальтона, Т. Томсон в 1807 г. включил основные положения новой теории в третье издание своего учебника «Системы химии», изложив их в специальной главе «Гипотезы Дальтона относительно плотности атомов газов». В этой главе Т. Томсон формулирует закон кратных отношений, приводит символы атомов элементов по Дальтону и таблицу атомных масс, некоторых элементов и их соединений. По мнению автора, «теория Дальтона есть нечто более, нежели простая гипотеза; она заслуживает особенного внимания и может оказать большую помощь при исследовании составных частей твердых тел».

Учебник Т. Томсона в немалой степени способствовал быстрому признанию дальтоновской теории. Т. Томсон сильно содействовал признанию учения Дальтона среди химиков. Он первым указал, как можно с помощью атомистической теории объяснить и объединить законы, открытые И. Рихтером, К. Венцелем и Ж. Прустом. Т. Томсон трактовал закон кратных отношений как следствие теории Дальтона и привел таблицу атомных масс, отнесенных к массе атома водорода, принятой за единицу.

14 января 1808 г. Т. Томсон прочитал в Лондонском королевском обществе доклад о содержании щавелевой кислоты в различных ее солях3. В нем он подчеркнул значение закона кратных отношений, открытого Д. Дальтоном.

В 1808 г. в трудах Королевского общества была опубликована статья В. Волластона «О кислых и основных солях», в которой автор изложил результаты своих исследований состава бикарбоната и карбоната калия. Он установил, что количества угольной кислоты (CO2) в этих солях относятся как 2:1. То же самое отношение он получил и при исследовании гидросульфата и сульфата калия. Автор указал на то, что установленные им факты являются «частными случаями более общего наблюдения мистера Дальтона, установившего, что во всех случаях элементарная частица вещества (т. е. атом) стремится соединиться с атомом… в простом кратном отношении». С момента выхода в свет (в 1808 г.) книги Дальтона «Новая система химической философии», а также статей Т. Томсона и В. Волластона, иллюстрирующих плодотворность применения положений учения Дальтона, атомистическая теория стала достоянием научной общественности, и с этого момента интерес к ней возрастал непрерывно.

Закон простых кратных отношений открыл широкий путь для изучения отношений между реагирующими веществами. С момента его открытия химические реакции стали изучаться с позиций атомистической теории. Но на долю теории Дальтона выпали и серьезные испытания. У себя на родине Д. Дальтон встретил авторитетного критика, прежде всего в лице Г. Дэви, который придерживался взгляда, что «вещества, которые мы в настоящее время рассматриваем как состоящие из различных родов материи, могут, в конце концов, быть сведены к различным соотношениям одинаковых веществ, и таким путем наука о составе тел может быть существенным образом упрощена… Мы можем допустить, что все разнообразие материальных веществ обязано своим строением комбинации различных количеств двух или трех видов весомой материи».

Одним из принципиальных разногласий между Д. Дальтоном и Г. Дэви был вопрос о делимости атома. Не соглашаясь с Г. Дэви, который принимал делимость атомов, Д. Дальтон утверждал, «что мы можем назвать собственно элементарными началами те, которые никогда не могут быть преобразованы одно в другое при помощи любой доступной нам силы».

«Я избрал слово «атом», — писал Д. Дальтон в 1810 г., — для обозначения первичных частиц, предпочитая его словам «частица», «молекула»… потому, что это слово кажется мне значительно более выразительным; оно включает в себя представление о неделимости».

В. Волластон, убедившись в произвольности правила «простоты» Дальтона, в 1814 г. пришел к выводу, что безнадежно искать истинные атомные массы. Он создал «синоптическую шкалу химических эквивалентов». Вместо «атомных весов» В. Волластон стал теперь говорить об эквивалентах как реальных, экспериментально устанавливаемых величинах, полезных для химиков.

Он писал; «Я не хотел бы, чтобы мои данные искажались в угоду атомной теории, и добивался, чтобы практическое удобство было моим единственным руководящим принципом». Поэтому в расчетах химических эквивалентов В. Волластон принимал эквивалент кислорода равным 10 и считал, что у каждого элемента существует лишь один эквивалент. Это приводило к смешению понятий «эквивалент» и «соединительный вес».

Возможно, обоснование и развитие атомистической теории несколько задержалось бы, если бы шведский ученый Я. Берцелиус не положил теорию Дальтона в основу своих исследований, которые он продолжал в течение многих лет (1812—1820). Они привели к прочному утверждению атомистической теории в химии.

Рассмотрим, как была принята атомистическая теория Дальтона во Франции, Германии и России. В 1808 г. во Франции появился перевод книги Т. Томсона «Система химии неорганических веществ» с предисловием К. Бертолле. Нельзя согласиться с А. Вюрцем, что К. Бертолле в этом предисловии «нападает весьма ожесточенно на атомистическую систему». На самом деле К. Бертолле писал: «В этом сочинении находится элегантное изложение гениальной гипотезы Дальтона, с помощью которой он объясняет постоянные пропорции, наблюдаемые между элементами некоторых сложных тел… эта гипотеза дает объяснение явления, причина которого до сих пор оставалась непонятной; но чем она привлекательнее, тем более нужно подвергнуть ее внимательному рассмотрению».

Как видно, сомнения К. Бертолле относились не столько к самой идее Дальтона, сколько к общности закона кратных отношений, а также к способу определения атомных масс исходя из постулата Дальтона о преимущественном соединении атомов в простейшей пропорции 1:1. К. Бертолле в этом ошибочном предположении Д. Дальтона уловил самый слабый и уязвимый пункт его теории.

Атомистическая теория Д. Дальтона получила дальнейшее развитие в трудах таких французских химиков, как Ж. Гей-Люссак, Ж. Дюма, Ш. Жерар, О. Лоран. Совершенно по-другому встретили теорию Дальтона ученые Германии. Такие крупные представители идеалистической философии, как И. Кант, Ф. Шеллинг, были убежденными динамистами, принимавшими идею первичности «сил», действие которых и образует весь мир наблюдаемых явлений. И. Кант в 1786 г., отвергая идею дискретности материи, утверждал, что «конструкцию материи образуют притягательные и отталкивающие силы», заполняющие пространство непрерывно.

Идеалистическая философия Канта оказала влияние на научные концепции немецких ученых, и прежде всего на известного электрохимика конца XVIII и начала XIX в. И. Риттера, который считал электричество «чистой» нематериальной силой— проявлением мистического мирового духа. Отрицание атомного строения вещества серьезно «наказало» немецкого ученого: он не смог правильно объяснить процессы электролиза, которые тщательно изучал.

В 1820 г. Ф. Вёлер перевел на немецкий язык и издал в Германии первый том книги Я. Берцелиуса «Учебник химии». Как убежденный сторонник атомистического учения, Я. Берцелиус отмечал, что закон определенных пропорций оказался совершенно неожиданным для динамического воззрения. Он охарактеризовал динамическую концепцию как «спекулятивную философию некоторых немецких школ». Эта фраза вызвала гневную реакцию Г. Гегеля, который на страницах своей книги «Наука логики» резко напал на Я. Берцелиуса. Он называл атомную теорию, «лежащую вне опыта, пустыней» и пытался доказать «ничтожность категорий, на которых зиждется как старая, так и притязающая на новизну корпускулярная теория» . «Атом на самом деле сам представляет собой мысль, и понимание материи как состоящей из атомов есть… метафизика, остерегаться которой у нас есть, несомненно, достаточно оснований, ибо она бессмысленна» . Не оказало ли это предостережение Г. Гегеля свое отрицательное влияние на немецких химиков?

В Германии долгое время оставались в силе антиатомистические убеждения. Особенно ярко это проявилось в конце XIX в., когда В. Оствальд вновь поднял «меч» на атомистику. Поход его против атомно-молекулярного учения закончился, однако, полным поражением.

Утверждение атомистической теории Дальтона

Якоб Берцелиус

Я. Берцелиус считал теорию Дальтона величайшим шагом вперед, который когда-либо химия сделала в своем совершенствовании. Но, по мнению Я. Берцелиуса, Д. Дальтона можно справедливо упрекнуть в том, что он мало уделял внимания опыту в разрешении спорных вопросов. Поэтому у некоторых ученых иногда создавалось впечатление, что при тех немногих опытных проверках, которые были произведены Д. Дальтоном, им руководило желание добиться определенного результата методом, которому никогда нельзя достаточно доверяться, в особенности, если опыты должны служить основанием или важным доказательством, противоположным предвзятому теоретическому мнению.

Важным научным достижением Д. Дальтона является введение им в химию атомных масс химических элементов. Однако ввиду недостаточности экспериментального материала и произвольности методов английского ученого, с которыми он подходил к определению атомных масс, большинство их было определено неверно.

«Благодаря новым опытам, — писал Я. Берцелиус, — я вскоре убедился, что числа Дальтона лишены той точности, которая необходима для практического применения его теории. Я понял, что, прежде всего надо определить с максимальной точностью атомные веса возможно большего числа элементов… Без этого за зарей химической теории не может последовать ее долгожданный день. Это было тогда важнейшей задачей химического исследования, и я целиком отдался ей». Особую роль здесь сыграли точные количественные исследования, связанные с определением атомных масс и обоснованием закона простых и , кратных отношений.

Я. Берцелиус ясно понимал, что развитие химической атомистики страдает не от недостатка идей, а от отсутствия необходимого количества надежных экспериментальных данных. Поэтому он и приступил к анализам различных солей, кислот, оснований и оксидов. Эти работы сыграли решающую роль в дальнейшем развитии химической атомистики.

В 1814 г. Я. Берцелиус опубликовал свою таблицу атомных масс 41 элемента, а в 1818 г. в третьем томе шведского издания «Учебника химии» он полно изложил теорию химических пропорций. В 1819 г. ученый опубликовал на французском языке в виде отдельного сочинения эту часть своего учебника, а немецкий перевод ее появился в 1820 г. . Эта небольшая книга представляет огромный научный интерес. В ней обобщены все экспериментальные данные упорной, более чем десятилетней работы ученого и обоснованы теоретические положения. Можно с уверенностью сказать, что эта работа Я. Берцелиуса была одним из самых выдающихся исследований химиков того времени, которое подвело прочную экспериментальную базу под атомистическую теорию Дальтона.

Я. Берцелиус определил атомные массы 45 элементов, проанализировал и рассчитал процентный состав 2000 соединений. Это был исполинский экспериментальный труд, огромный по объему. Однако в таблице атомных масс (1818) встречались некоторые неточности (особенно это относится к металлам, например бериллию, урану и др.). Ошибки в атомных массах возникали за счет неправильных предполагаемых формул соединений.

Перед Я. Берцелиусом стояли трудные задачи. Он отчетливо сознавал, что на произвольной основе нельзя определить атомный состав соединений и атомную массу элементов.

«До тех пор, — писал Я. Берцелиус, — пока мы не будем в состоянии определить вес каждого тела при температуре, при которой оно становится летучим, газообразным, по сравнению с равным объемом, например, кислорода, до тех пор у нас будет отсутствовать прямой способ для суждения об этом. Мы должны поэтому ограничиваться косвенными исследованиями».

Особенно большие трудности возникли при определении атомных масс металлов, так как нелетучие соединения металлов не позволили применять объемный метод. Поэтому Я. Берцелиус вынужден был исходить из предполагаемой формулы оксидов металлов.

Первоначально, по-видимому, под влиянием Д. Дальтона Я. Берцелиус придерживался неправильного представления о составе оксидов металлов. Он считал, что оксиды металлов всегда состоят из одного атома металла и 1, 2, 3 или 4 атомов кислорода. Возможность существования таких соединений, как Ме2О, Ме2О3, Ме2О5, отрицалась им. Оксиды всех энергичных «оснований» имеют формулу RО2 (КО2, NaО2 и т. д.), для оксидов алюминия, хрома и железа он принимал формулу RО3. Постулат об одном типе оксидов RОn привел к тому, что в системе 1818 г. атомные массы металлов имели удвоенные значения, а для щелочных металлов — учетверенные.

Сопоставление окислительных рядов азота и хлора, марганца и хрома привело Я. Берцелиуса к выводу, что надо отказаться от мнения о существовании только простейшего типа оксидов ROn что надо признать окислительный ряд типа R2On. Признание формулы R2On сыграло важную роль в усовершенствовании системы атомных масс элементов.

При определении атомных масс Я. Берцелиус использовал за единицу сравнения кислород (О=100). Он аргументировал это тем, что кислород является центром, «вокруг которого вращается вся химия». Много лет спустя кислород был признан официально как эталон для сравнения (0 = 16). В 1819 г. П. Л. Дюлонг и А.T. Пти опубликовали статью «Исследования относительно некоторых важных пунктов теории теплоты», в которой определили теплоемкости большого числа простых тел и обнаружили, что произведение атомной массы элемента на удельную теплоемкость образуемого им простого тела в твердом состоянии есть величина постоянная. П. Дюлонг и А. Пти составили таблицу для иллюстрации закона атомных теплоемкостей.

«Простой взгляд на эти числа, — писали авторы, — показывает, сколь замечательно по своей простоте сближение, что в нем нельзя не узнать тотчас же существования физического закона, способного быть обобщенным и распространенным на все элементарные вещества… Так как число и разнообразие веществ, с которыми мы имели дело, не позволяют рассматривать чисто случайным вышеуказанное соотношение, то мы считаем себя вправе вывести следующий закон: атомы всех простых тел имеют совершенно одну и ту же теплоемкость» .

Авторы высказали надежду, что в результате их исследования «атомная теория получит дополнительную степень вероятности и определенности».

На основе закона атомных теплоемкостей П. Дюлонг и А. Пти определили правильно формулы FeO, Fe2O3 для оксидов железа, Сu2O, CuO для оксидов меди.

Тщательными исследованиями В. Реньо в 1840—1841 гг. показал, что закон Дюлонга и Пти должен быть принят, если «не за абсолютный, то за весьма близкий к истине». Единственно углерод, бор и кремний представляли исключение из закона.

Я. Берцелиус был первым, кто применил закон Дюлонга и Пти для установления атомных масс. Он также воспользовался явлением изоморфизма, открытым в 1819 г. Э. Митчерлихом .

В 1819—1821 и последующих годах появилась серия статей Э. Митчерлиха, посвященная изучению изоморфизма, в частности кристаллической формы и состава фосфорнокислых и мышьяковокислых солей. Некоторые из этих исследований были проведены в Стокгольме в лаборатории Я. Берцелиуса. Работы Э. Митчерлиха произвели на Я. Берцелиуса сильное впечатление. В 1821 г. появилась обобщающая статья Э. Митчерлиха «О сходстве кристаллических форм различных веществ и об отношении, существующем между этими формами и числом элементарных атомов в кристаллах».

В результате своих исследований Э. Митчерлих пришел к выводу, что равное число атомов, соединенных одним и тем же способом, образует одинаковые кристаллические формы, котoрые не зависят от природы атомов, но только от их числа и от способа соединения. Э. Митчерлих установил, что правильная  формула оксида хрома Cr2O3, а не СrО3, как принимал Я. Берцелиус. Следовательно, формулы оксидов алюминия, марганца, железа, изоморфные с оксидом хрома, надо писать не А1O3, МnO3, FeO3, а Al2O3, Mn2O3, Fe2O3.

Из закона изоморфизма Я. Берцелиус вывел следующее Правило: если одно вещество изоморфно другому, в котором число атомов известно, то можно определить число атомов в обоих веществах, так как изоморфизм есть лишь следствие одинакового атомного состава. Закон Митчерлиха дает возможность по известному составу одного соединения (в твердом виде) определить атомный состав изоморфных с ним соединений.

Используя различные методы определения атомных масс элементов, Я. Берцелиус в 1826 г. дал новую систему атомных масс.

Электрохимическая теория

Гемфри Дэви

Кислородная система А. Лавуазье позволила создать первую научную классификацию соединений; атомистическая теория Дальтона раскрыла природу химических элементов и их соединений. Попытки химиков XVII и XVIII вв. ответить на этот вопрос не дали положительного результата. Но идея И. Ньютона о том, что атомам материи присущи силы притяжения и отталкивания, получила в химии широкое признание. Стремление объяснить притяжение атомов друг к другу силами, подобными всемирному тяготению, однако, не увенчалось успехом. Если всемирное тяготение универсально и зависит только от массы и расстояния, то химическое притяжение специфично, избирательно, сменяется зачастую отталкиванием и зависит не только от массы частиц, но и от каких-то других причин.

Какова природа химических сил, как они меняются в зависимости от расстояния между атомами и от условий проведения реакции — эти и многие другие вопросы оставались невыясненными. Вот почему химики начала XIX в. с таким энтузиазмом восприняли открытие вольтова столба, усмотрев в электричестве «универсальный агент», к которому могут быть сведены и силы химического взаимодействия.

Первых реальных успехов добился в этом направлении Г. Дэви. Он высказал мысль, что при электролизе должна обнаруживаться связь между химическим сродством составных частей разлагаемого вещества и электрической силой.

«Связь между электрической энергией и химическим сродством достаточно очевидна, — говорил Г. Дэви в 1806 г.— Быть может, они тождественны по своей природе и являются основными свойствами вещества».

В 1807 г. Г. Дэви получил металлические калий и натрий электролизом едких щелочей, считавшихся до этого неразложимыми веществами. В 1808 г., используя ртуть в качестве катода, Г. Дэви получил амальгамы щелочноземельных металлов. После отгонки ртути он выделил кальций, стронций, барий и магний.

Я. Берцелиус был одним из первых, кто стал рассматривать химическое действие как электрическое явление. Уже в его первой работе «Трактат о гальванизме» (1802) проводилась мысль, что химическое сродство имеет электрическую природу. В 1803— 1806 гг. Я. Берцелиус опубликовал совместно с В. Хизингером результаты экспериментов по электролизу, которые указывали на существование сродства данного химического соединения к определенному виду электричества. Они установили, что в процессе электролиза происходит разложение солей на электроположительные и электроотрицательные части. Я. Берцелиус считал, что все соли содержат основание и кислоту (ангидрид).

В 1812—1813 гг. Я. Берцелиус связывает электрохимическую теорию с атомным учением и высказывает фундаментальную идею, что носителем электричества, как положительного, так и отрицательного, является полярный атом (атом-диполь). Я. Берцелиус писал в 1813 г.: «Атомы обладают электрической полярностью, от интенсивности которой зависит сила их сродства». Электрохимическая индивидуальность атома определяется, согласно Я. Берцелиусу, избытком того или иного вида электричества, а физико-химическая индивидуальность соединения обусловлена электрической природой входящих в него атомов.

Химические реакции Я. Берцелиус объяснял электрическим взаимодействием противоположных зарядов различных атомов. Сродство обусловлено различной «полярной интенсивностью» атомов, зависящей от абсолютного значения заряда полюсов. Когда электроположительный атом сближается с электроотрицательным, то происходит их соединение, причем необходимо, чтобы атомы были обращены друг к другу разнородными полюсами. Этим объясняется, почему химическая реакция, как правило, протекает в растворе. За счет электрических сил, обусловливаемых зарядами, образуются сложные молекулы из атомов, причем более прочные соединения дают атомы, резко противоположные в электрохимическом отношении. При этом происходит нейтрализация противоположных зарядов, но она почти всегда оказывается неполной. Получающиеся молекулы двойных соединений остаются заряженными, а потому еще сохраняют способность к взаимодействию за счет остаточных электрохимических сил.

После работ Г. Дэви и Я. Берцелиуса в химии господствующее положение на долгие годы заняла ошибочная точка зрения, что разложение электролита в растворе происходит только под влиянием электрического тока.

Попытки Я. Берцелиуса связать электрохимическую теорию с законом определенных пропорций не увенчались успехом, ибо существовало глубокое противоречие между дискретностью химического взаимодействия и непрерывностью электрического взаимодействия. Это противоречие было снято только тогда, когда была признана дискретная природа электричества, т. е. после открытия электрона (1897). С помощью электрохимической теории невозможно было производить количественное определение «сил» химического сродства. Поэтому по мере того как в химии на первый план выступили количественные измерения и возрастала роль количественных критериев, эта теория должна была уступить место другим концепциям, но как гипотеза, объясняющая причину соединения атомов, она всегда привлекала к себе внимание ученых.

Молекулярная теория

Клод Луи Бертолле

Успехи химии газов во второй половине XVIII в. и изобретение в 1777 г. эвдиометра для измерения объема взаимодействующих газов создали предпосылки для быстрого развития количественного (объемного) анализа веществ, вступающих в реакции в газообразном и парообразном состоянии. Установление газовых законов сыграло важную роль в создании молекулярной теории — важнейшего обобщения в химии начала XIX в.

К. Шееле был одним из первых, кто осуществил объемный анализ и синтез атмосферного воздуха (1772—1774). Затем Г. Моиж определил, что на образование воды идет соответственно 145 объемов водорода и 74 объема кислорода. Результаты этих опытов, проводимых в 1783г., были опубликованы в 1786г. В 1783 г. А. Лавуазье совместно с Ж. Менье определили, что в образовании воды участвуют 23 объема водорода и 12 объемов кислорода. Указания на то, что газы реагируют в соответствующих объемных отношениях, можно найти также в работах В. Хиггинса (1796—1798). Английский ученый отмечал, что «2 кубических дюйма легкого горючего воздуха (водорода) требуют для своего сгущения лишь 1 кубический дюйм воздуха, лишенного флогистона (кислорода)». По его мнению, «упругие флюиды (т. е. газы) соединяются между собой в ограниченных соотношениях, необходимых только, чтобы образовать более плотные флюиды или твердые тела», и что «излишние количества… остаются упругими и неизменными».

В 1795 г. К- Бертолле определил состав аммиака: объемы азота и водорода относятся «приблизительно как 11 :29». Опыты с аммиаком продолжил сын К. Бертолле — А. Бертолле, который установил, что при разложении 1000 объемов аммиака образуется 755 объемов водорода и 245 объемов азота. Уже последовательно соединиться с аммиаком. 100 частей муриевого газа насытили в точности 100 частей аммиака, если тот или другой газ был в избытке, причем образовавшаяся при этом соль была совершенно нейтральна. В противоположность этому борофтористый газ соединялся с аммиаком в двух соотношениях».

Жозеф Луи Гей-Люссак

Ж. Гей-Люссак нашел, что 100 объемов аммиака, соединяясь со 100 объемами хлороводорода, образуют хлорид аммония, а 100 объемов азота, соединяясь с 50 объемами кислорода, дают оксид азота N02. Он нашел также, что при реакции образования аммиака (N2 + 3H2 = 2NH3) 100 объемов азота вступают в реакцию с 300 объемами водорода и образуют 200 объемов аммиака. Объяснить, почему образовалось 200, а не 400 объемов, Ж. Гей-Люссак не смог.

Нежелание вторгаться в теоретическую интерпретацию своих экспериментальных открытий, по-видимому, порождалось той атмосферой, которая возникла в первое десятилетне XIX в. во Франции вокруг атомистической теории Дальтона. В Аркенском обществе во главе с К. Бертолле явно проявилась сдержанность к теоретическим объяснениям, основанным на химической атомистике английского ученого.

Если закон кратных отношений Дальтона относился к соотношению масс реагирующих веществ, то закон Гей-Люссака устанавливал простые кратные отношения между объемами реагирующих газов. Исследования Ж. Гей-Люссака служили важным подтверждением атомистической теории Дальтона. 13 ноября 1809 г. Т. Томсон сообщил Д. Дальтону об исследованиях Ж. Гей-Люссака: «Его работа касается соединения газов. Он нашел, что все газы соединяются равными объемами, или два объема одного газа соединяются с одним объемом другого, или же три объема одного с одним объемом другого».

Д. Дальтон отнесся к открытию Ж. Гей-Люссака весьма скептически. В 1810 г. он по поводу «закона объемов» писал: «Представление Гей-Люссака об объемах аналогично моему представлению об атомах, и если бы можно было доказать, что все упругие флюиды имеют в одинаковых объемах равное число атомов или числа, относящиеся как 1, 2, 3 и т. д., то обе гипотезы стали бы одной, с той разницей, что моя гипотеза универсальна, а его применима только к упругим флюидам». Но именно это положение — о равном числе атомов, содержащихся в одинаковых объемах газов (при постоянных температуре и давлении), и отвергал Д. Дальтон, который еще в 1808г. утверждал, что частицы различных «упругих флюидов» неодинаковы по размерам) а, следовательно, их число в равных объемах различных газов неодинаково. Кроме того, из опытов Ж. Гей-Люссака следовало, что некоторые «простые» атомы, или частицы, в процессе реакции делятся, что противоречило основному постулату Дальтона о неделимости атомов. Причина этого заключалась в том, что при взаимодействии газообразных веществ реагируют не атомы, а молекулы. Но именно этого обстоятельства не учитывал Д. Дальтон.

В те годы понятия «молекула» и «атом» ученые часто употребляли как синонимы. В конце XVIII и начале XIX в. французские химики предел делимости вещества называли molecule, а английские ученые atom. Например, А. Фуркруа и К. Бертолле для обозначения неделимых атомов применяли термин «molecules constituantes (составляющие молекулы) и «parties elementaires» (элементарные частицы), а для сложной частицы химического соединения — «molecules integrantes» и «parties integrantes» (интегральные — составные — молекулы, или частицы). Д. Дальтон же, наоборот, называл молекулу сложным атомом.

Я. Берцелиус считал, что вещества, образованные из химических элементов, состоят из маленьких, соединенных друг с другом частиц, которые не могут быть далее делимы и которые можно назвать частицами, атомами, молекулами, эквивалентами и т. д.

Во взглядах Д. Дальтона и Ж. Гей-Люссака обнаружилось противоречие именно в результате этой путаницы понятий, когда под «частицей» понимали то атом, то молекулу. Ж. Гей-Люссак считал, что один объем водорода, реагируя с одним объемом хлора, дает два объема хлороводорода. Д. Дальтон утверждал, что в результате соединения равных объемов водорода и хлора образуется один объем хлороводорода. Казалось бы, что это противоречие можно было разрешить, измерив объемы реагирующих газов и продукта реакции. Но, как это нередко случается, ученый, защищающий свою определенную концепцию, отрицал факты, противоречащие ей. В 1810 г. Д. Дальтон писал: «Истина, я полагаю, состоит в том, что газы в любом случае не соединяются в равных или точных объемах; когда же они, как кажется, ведут себя именно так, это происходит вследствие неточности измерений». 12 сентября 1812 г. в письме к Я. Берцелиусу он сообщал: «Французское учение о соединении равных объемов газов я не могу признать». При этом Д. Дальтон ссылался на некоторые очень незначительные расхождения между опытными данными и теми соотношениями объемов реагирующих газов, которые следовало ожидать на основании гипотезы Гей-Люссака.

Создание молекулярной теории Авогадро

А. Авогадро

В 1811 г. А. Авогадро показал, что между учением Дальтона и открытием Гей-Люссака по сути дела нет противоречий. В статье «Изложение способа для определения относительных масс элементарных молекул веществ и пропорций, в которых они вступают в соединения» А. Авогадро высказал два основных положения, которые составили фундамент его молекулярной теории:

  1. Как сложные, так и простые вещества образованы «интегральными молекулами» (molecules integrantes), которые состоят из двух или большего числа различных атомов (molecules elementaires).
  2. «Существуют весьма простые отношения между объемами газообразных веществ и числом простых или сложных молекул, из которых они состоят, — писал А. Авогадро. — В качестве первой гипотезы в связи с этим, которая кажется даже единственно допустимой, является предположение, что число составных молекул у любых газов является всегда одинаковым в равных объемах или всегда пропорционально объемам».

Так А. Авогадро сформулировал основное положение своей гипотезы: в равных объемах различных газов, измеренных при одинаковых условиях, содержится одинаковое число молекул.

Какое следствие вытекало из этого положения? Если равные объемы газов содержат равное число молекул, то относительные массы равных объемов, т. е. газовые плотности, должны представлять относительные молекулярные массы. Таким образом, массы молекул водорода, азота, кислорода выразятся удельными массами этих газов, т. е. 1, 14, 16.

Выдвинув новое представление, А. Авогадро, естественно, пытался его физически обосновать. Так же как Д. Дальтон, А. Авогадро, а затем и А. Ампер наделили частицы теплородными оболочками, обладающими силами отталкивания. Но, в отличие от Д. Дальтона, А. Авогадро считал, что радиусы оболочек у различных атомов одинаковы. Если центры интегральных молекул находятся на одинаковом расстоянии, то, следовательно, в данном объеме этих газов содержится одно и то же число таких молекул, поэтому их плотность может рассматриваться как мера масс молекул.

«Составляющие молекулы (молекулы элементарных газов) какого-либо газа,— рассуждал далее А. Авогадро, — не состоят из одной элементарной молекулы (атома), но образованы из некоторого числа этих молекул, соединенных в одну молекулу силой притяжения; и когда молекулы другого вещества присоединяются к данным молекулам для образования сложных молекул, тогда «составная молекула», которая должна была бы образоваться в результате этого соединения, делится на две или больше частей… Просматривая различные, наиболее известные, газообразные соединения, я не нахожу других примеров, кроме примера удвоения объема».

На основе учения о молекуле простых веществ А. Авогадро дал новый объемный метод определения атомных и молекулярных масс. Исходя из своей гипотезы, он нашел средство легко определять относительные массы молекул для тех веществ, которые можно перевести в газообразное состояние, а также относительное число атомов в соединениях, так как отношения молекулярных масс те же самые, что и отношения плотностей различных газов при одинаковой температуре и давлении, а относительное число молекул в соединении дано непосредственно отношением объемов тех газов, которые образуют данное соединение.

Для простых (элементарных) газообразных веществ атомные массы рассчитывали как половины молекулярных масс, относительные разйеры которых получались из соотношения плотностей газов.

А. Авогадро впервые установил правильную формулу углекислого газа СО2 и оксида углерода СО, этилена С2Н4 (по Дальтону, СН), метана СН4 (по Дальтону, СН2), сернистого углерода CS2, фосгена СОС12, пероксида водорода Н2О2 и других соединений.

А. Авогадро посвятил несколько работ развитию и обоснованию молекулярной теории. В 1821 г. он опубликовал большую статью, в которой привел правильные формулы многих соединений, например: для борного оксида В2О3 (по Берцелиусу, ВО2), кремнезема SiО2 (по Берцелиусу, SiО3), оксидов фосфора и мышьяка Р2О5, As2О5 (по Берцелиусу, РО3, РО5), оксидов азота N2О, N2О2, N2О3, N2О4, N2О5, для соединений хлора с кислородом С12О, С12О3, С12О5, С12О7.

А. Авогадро дал атомистическую интерпретацию закона объемных отношений Гей-Люссака и углубил учение Дальтона, выдвинув новые представления. Он ясно понимал, что его молекулярная гипотеза является дальнейшим развитием атомистики Дальтона.

Между тем сам Д. Дальтон считал, что простые газы (кислород, азот, водород и т. д.) состоят из отдельных атомов (О, N, Н), а не молекул (О2, N2, Н2). Отсюда вывод: в равных объемах различных сложных газообразных веществ может быть различное число молекул, т. е. молекулярные объемы сложных веществ могут быть разными.

Я. Берцелиус дал свое толкование закона Гей-Люссака: равные объемы простых газов содержат равное число атомов. Это ошибочное положение оказало отрицательное влияние на развитие молекулярной теории. Так как большинство элементарных газов (водород, азот, кислород и др.) содержит одинаковое числа атомов в молекуле (два атома), то закон Авогадро для них совпадает с формулировкой Я. Берцелиуса. Это позволило Берцелиусу впервые установить правильный атомный состав молекулы воды.

Я. Берцелиус, опираясь на закон объемов Гей-Люссака, показал, что вода представляет собой продукт соединения двух объемов водорода (одного двойного атома водорода Н2) с одним объемом кислорода (одним простым атомом кислорода О). Я. Берцелиус не принял во внимание, что по этой реакции образуется два объема водяного пара.

Трудности восприятия теории Авогадро заключались в том, что химики начала XIX в. только что стали осваивать понятие «атом», введенное Д. Дальтоном вместо понятия «корпускула» (бытовавшее в химии ХVIII в.). В этой ситуации принять еще одно новое понятие «молекула» и провести различие между ними было нелегко. Сам А. Авогадро, отмечая двухатомность элементарных газов, называл эти мельчайшие частицы, образованные из одинаковых атомов, «составляющие молекулы» (molecules constituantes) в отличие от «интегральных (составных) молекул» (molecules integrantes). Атом же он называл элементарной молекулой, полумолекулой, парциальной молекулой. А. Ампер молекулу сложного вещества называл частицей (parlicule), а атом — молекулой (molecule). Такая нечеткая терминология вела к ошибкам и создавала для ученых большие трудности в понимании различия между «интегральными молекулами» (молекулами) и «элементарными молекулами» (атомами). К тому же это различие долгое время считали несущественным и поэтому ему не уделяли должного внимания.

Смешение понятий вело к серьезной ошибке в истолковании теории Авогадро. Казалось, она требует признания делимости атомов — «элементарных молекул», т. е. выступает против основного постулата атомной концепции Дальтона. Неудачный выбор А. Авогадро единицы измерения молекулярных масс (атомная масса водорода 0,5) также препятствовал быстрому признанию его закона.

Кроме того, гипотеза Авогадро не могла быть тогда подтверждена опытным путем, ибо то, что она утверждала, экспериментально трудно было проверить. Например, теплород разделяет и удерживает молекулы на определенном расстоянии. Равенство расстояний между молекулами, окруженными оболочкой теплорода в газе, жидкости и твердом теле, — недоказуемое в то время положение теории Авогадро.

Следует отметить также, что теория Авогадро, объяснив объемные отношения газообразных соединений, не установила никаких дальнейших связей с другими свойствами веществ, поэтому она не обладала прогностической силой. Только через несколько десятилетий, когда развитие органической химии столкнется с определением точных молекулярных масс и возникнет необходимость в четком разграничении понятий «атом» и «молекула», тогда ученые вернутся к теории А. Авогадро и его закон приобретет большое практическое значение как в органической, так и в физической химии.

Система химических знаков

Д. Дальтон для обозначения отдельных элементов применял либо условные знаки, взятые в круг, например:

либо начальные буквы английских названий элементов, тоже взятые в круг, например:

 

Каждый химический знак выражал массу одного атома элемента. Для обозначения соединений, состоящих из двух, трех и более атомов, их символы помещались рядом, например:

 

Система символов Д. Дальтона не получила широкого применения. Например, ни А. Авогадро, ни А. Ампер не пользовались его знаками.

Перечень символов химических элементов и их атомных весов Дж. Дальтона (1808)

Усовершенствование системы химических знаков принадлежит Я. Берцелиусу. После развития представлений о силах, действующих между атомами, он подошел к проблеме обозначения отдельных атомов и соединений. В 1813 г. Я. Берцелиус впервые опубликовал свою систему химических знаков, а в1814 г. изложил ее подробно. В качестве химических символов он принял начальные буквы латинских названий элементарных веществ, например: S —sulphur, Si — silicium, Sb — stibium, Sn— stannum, С — carbonicum, Co — cobaltum, Cu — cuprum, О — oxygenium и т. д.

Химический знак выражает один атом элемента и его атомную массу. Например, молекула закиси меди состоит из одного атома меди и одного атома кислорода (Сu и О), оксид меди— из одного атома меди и двух атомов кислорода (Сu и 20), серная кислота — из одного атома серы и трех атомов кислорода (S и 30) и т.д. Чтобы символы различных элементов, названия которых начинаются с одной и той же буквы, не совпадали, Я. Берцелиус ставил за ней еще одну из последующих букв их названий, например; С (carbonicum) —углерод, Са (calcium) — кальций, Сu (cuprum) — медь, Со (cobaltum) — кобальт.

Число атомов в соединении указывалось цифрами. Цифра, помещенная слева от знака, соответствует числу всех атомов, стоящих от нее справа до следующего знака или до конца формулы 2А12О3. Цифра справа сверху, например NH3 (в виде алгебраического показателя степени), «перемножает» атомную массу элемента, стоящего перед ней слева.

Химические знаки Я. Берцелиуса сыграли исключительно важную роль в развитии химии и сохранились до наших дней. С их помощью составляют эмпирические и рациональные формулы соединений, их применяют для записи уравнений реакций. Химическая символика не только передает точную информацию о составе известных химических объектах, но и позволяет ставить новые проблемы. С помощью комбинаций знаков химики получили возможность предсказывать существование новых соединений определенного состава и строения. Конструктивность этого языка особенно проявилась в структурной химии.

Химическая номенклатура

В 1811 г. Я. Берцелиус разработал химическую номенклатуру, согласно которой все известные вещества делятся на элементы (simplicia) и соединения (composita). По отношению к кислороду (oxigenium) все вещества являются «горючими (combustibilia) и подразделяются на metalloida и metalla. К первым относятся sulfuricum (S), phosphoricum (Р), muriaticum (CI), Fluoricum (F), boracicum (В) и carbonicum (C). Металлы Я. Берцелиус распределил в порядке их возрастающей электроотрицательности: arsenicum (As), molybdaenum (Mo), chromium (Cr), wolframium (W),tellurium (Те),osmium (Os), tantalum (Ta), siliciura (Si), titanium (Ti), zircoinun (Zr),stibium (Sb), bismutum (Bi), stannum (Sn), iridium (Ir), platinum (Pt), aurum (Au), rhodium (Rh), palladium (Pd), hydrargyrum (Hg), argentum (Ag), plumbum (Pb), niccolum (Ni), cuprum (Cu), cobaltum (Co), uranium (U), zincum (Zn), ferrum (Fe), manganium (Mg), cerium (Ce), yttrium (Y), beryllicum (Be), aluminium (Al), magnesium (Мg), calcarium (Ca), strontium (Sr), barytium (Ba), natrium (Na), kalium (K).

Эти названия были приняты химиками и употребляются в настоящее время, за исключением beryllicuin, magnesium, calcarium и barytium, вместо которых Г. Дэви предложил следующие названия: beryllium (Be), magnium (Mg), calcium (Са) и barium (Ba).

В России химическая номенклатура Я. Берцелиуса была использована, например, Г. И. Гессом в его учебнике «Основания чистой химии».

 

 

 

 

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *