Карбоновые кислоты

Неспелые фрукты, щавель, барбарис, клюква, лимон… Что общего между ними? даже дошкольник, не задумываясь, ответит: они кислые. А вот обусловлен кислый вкус плодов и листьев многих растений различными карбоновыми кислотами — веществами, в состав которых входит одна или несколько карбоксильных групп —СООН.

У древних греков представление о кислом вкусе связывалось, прежде всего, с уксусом — раствором уксусной кислоты, образующейся при скисании вина. Само слово «уксус», или, как говорили жители Эллады, «оксис», означало «кислый». Получение уксуса при сухой перегонке — нагревании без доступа воздуха — древесины описано в сочинениях Иоганна Глаубера и Роберта Бойля. Однако природа этого вещества вплоть до XIX в. оставалась неизвестной. Алхимики считали, что при брожении вина винный спирт превращается в уксус, принимая на себя частицы соли — винного камня (гидротартрата калия С4H5О6K). Ещё в ХVIII в. брожение объясняли соединением кислых и горючих начал вина. Лишь в 1814 г. Якоб Берцелиус определил состав уксусной кислоты — С2Н4О2 , а в 1845 г. немецкий химик Адольф Вильгельм Герман Кольбе ( 1818— 1884) осуществил полный её синтез из угля.

А. Г. Кольбе

Уксусная кислота относится к гомологическому ряду одноосновных карбоновых кислот. Низшие члены ряда при комнатной температуре представляют собой бесцветные жидкости с резким запахом. Простейшую из них — муравьиную кислоту НСООН, впервые получил в 1670 г. английский естествоиспытатель Джон Рей, нагревая муравьев в перегонной колбе. В природе широко распространены и более сложные по составу кислоты. Такова, например, масляная кислота СН3(СН2)2СООН, которая образуется при прогоркании сливочного масла — это из-за нее испорченное масло так неприятно пахнет и горчит. Она обусловливает и запах пота. Родственная ей капроновая кислота СН3(СН2)4СООН входит в состав козьего масла. В корнях растения валерианы содержится некоторое количество изовалериановой кислоты(СН3)2СН – СН2СООН— ее можно выделить, обработав высушенные корни растения перегретым водяным паром.

Высшие кислоты, например стеариновая СН3(СН2)16СООН и пальмитиновая CН3(CH2)14COOH, впервые выделенная из пальмового масла, представляют собой бесцветные твёрдые вещества, не растворимые в воде. Долгое время основным их источником были природные жиры, например свиное сало или говяжий жир. Сейчас эти кислоты получают и синтетически — каталитическим окислением углеводородов нефти. Практическое значение имеют главным образом натриевые соли этих кислот — стеарат натрия C17H35COONa и пальмитат натрия C15H31COONa: они являются основными компонентами мыла.

В щавеле, а также в ревене, кислице, шпинате содержится щавелевая кислота НООС—СООН. Эта простейшая двухосновная кислота продукт распада некоторых аминокислот, например глицина. При нарушениях обмена веществ (в частности, при недостатке витамина В12) в организме человека откладывается её малорастворимая кальциевая соль — оксалат кальция, это и есть так называемое оксалатное отложение солей. Янтарная кислота НООС—СН2СН2 – СООН впервые была выделена алхимиками. Ещё Агрикола наблюдал при прокаливании янтаря образование похожего на соль белого налета янтарной кислоты (лат sal succini volatile — «летучая янтарная соль»).

Многие карбоновые кислоты — например, яблочная, винная, лимонная, хинная — образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы и в результате некоторых других биохимических процессов. Плоды цитрусовых богаты лимонной кислотой: в мякоти апельсина её около 2%, в грейпфруте — до 3%, а в лимоне — 6%. Поэтому неудивительно, что впервые она была выделена Шееле в 1784 г. именно из лимонов. Подобный эксперимент можно проделать и в школьной лаборатории: нужно лимонный сок обработать известью, а продукт этой реакции — кальциевую соль отфильтровать и разложить серной кислотой. Образующаяся в результате лимонная кислота переходит в раствор, который упаривают до начала кристаллизации. В зелёных яблоках, крыжовнике, плодах рябины содержатся не только яблочная, хинная, но и другие органические кислоты.

В 1769 г. Шееле при действии серной кислотой на винный камень впервые получил винную кислоту НООС – СН(ОН)СН(ОН) – СООН.

Впоследствии выяснилось, что винная кислота существует в виде трёх стереоизомеров. Два из них обладают одинаковыми физическими свойствами, а их молекулы представляют собой зеркальные отражения друг друга (оптические антиподы, или энантиомеры). Это так называемые D- и L-винные кислоты, а винный камень — соль D-формы.

Интересно, что энантиомерные винные кислоты образуют кристаллы, которые также являются зеркальными отражениями друг друга. Смесь равных количеств D- и L-винных кислот (рацемат) называется виноградной кислотой. А вот третья из винных кислот – мезовинная не относится к числу оптически активных веществ.

Гомологом щавелевой кислоты является адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН, которая получается окислением некоторых циклических соединений. Она входит в состав чистящих средств для удаления ржавчины, а также служит исходным веществом для производства полиамидных волокон.

 

Карбоновые кислоты — это производные УВ, содержащие функциональную карбоксильную группу —СООН.

Карбоксильная группа (карбоксил) — сложная функциональная группа, состоящая из карбонильной и гидроксильной групп:

Общая формула карбоновых кислот:

где m — число карбоксильных групп, он определяющее основностъ кислоты.

По основности кислоты делятся на:

— одноосновные (монокарбоновые), m = 1;

— двухосновные (дикарбоновые), m = 2;

— трехосновные (трикарбоновые), m = 3 и т. д.

Примерами дикарбоновых кислот являются:

В зависимости от строения углеводородного радикала R карбоновые кислоты делятся на:

— предельные (насыщенные), R = алкил;

— непредельные (ненасыщенные) — производные непредельных УВ;

— ароматические — производные ароматических УВ.

Насыщенные монокарбоновые кислоты

Наибольшее значение имеют насыщенные монокарбоновые кислоты, их общая формула:

Важнейшие представители гомологического ряда этих кислот представлены в таблице. В этой таблице приведены названия кислот RCOOH и кислотных остатков RCOO-.

В структуре карбоновых кислот часто выделяют также кислотные радикалы, или ацилы. Названия некоторых ацилов:

Номенклатура и изомерия

По международной заместительной номенклатуре название кислоты производят от названия соответствующего (с тем же числом атомов углерода) углеводорода с добавлением окончания -овая и слова кислота. Нумерацию цепи всегда начинают с атома углерода карбоксильной группы, поэтому в названиях положение группы —СООН не указывают. Например:

При составлении названий кислот, имеющих сложное строение, иногда также используют тривиальные названия кислот, соответствующие наиболее длинной прямой цепи. В этом случае атомы углерода в прямой цепи обозначают греческими буквами, начиная с атома углерода, соседнего с карбоксильной группой: α (альфа),β (бета), γ (гамма), δ (дельта) и т. д., например:

Внутри класса предельных монокарбоновых кислот возможна только изомерия углеродной цепи. Первые три члена гомологического ряда (НСООН, СН3СООН, С2Н5СООН) изомеров не имеют. Четвертый член ряда существует в виде двух изомеров:

Пятый член ряда существует в виде четырех изомеров:

Монокарбоновые кислоты изомерны сложным эфирам карбоновых кислот:

Физические свойства

В твердом и жидком состояниях молекулы насыщенных монокарбоновых кислот димеризуются в результате образования между ними водородных связей:

Водородная связь в кислотах сильнее, чем в спиртах, поэтому температуры кипения кислот больше температур кипения соответствующих спиртов.

В водных растворах кислоты образуют линейные димеры:

Химические свойства

Для насыщенных монокарбоновых кислот характерна высокая реакционная способность. Это определяется главным образом реакциями карбоксильной группы (разрыв связей О—Н и С—О), а также реакциями замещения атомов «Н» у α-углеродного атома:

Реакции с разрывом связи О—Н (кислотные свойства, обусловленные подвижностью атома водорода карбоксильной группы)

Предельные монокарбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот.

1.Диссоциация

В водных растворах монокарбоновые кислоты ведут себя как одноосновные кислоты: происходит их ионизация с образованием иона водорода и карбоксилат-иона:

Карбоксилат-ион построен симметрично, отрицательный заряд делокализован между атомами кислорода карбоксильной группы:

Делокализация стабилизирует карбоксилат-ион.

Карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Наиболее сильной в гомологическом ряду насыщенных кислот является муравьиная кислота, в которой группа —СООН связана с атомом водорода. Алкильные радикалы в молекулах следующих членов гомологического ряда обладают положительным индукционным эффектом (+1) и уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы. Это в свою очередь ослабляет полярность связи О—Н и тем в большей степени, чем больше УВ радикал. Поэтому в гомологическом ряду кислот их сила уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле:

2.Образование солей:

а) взаимодействие с активными металлами:

2НСООН + Mg → (HCOO)2Mg + H2

б) взаимодействие с основными оксидами:

2CH3COOH + CaO → (CH3COO)2Ca + H2O

в) взаимодействие со щелочами (реакция нейтрализации):

CH3CH2COOH + KOH → CH3CH2COOK + H2O

г) взаимодействие с аммиаком или гидроксидом аммония:

CH3COOH + NH3 → CH3COONH4

CH3COOH + NH4OH → CH3COONH4 + H2O

д) взаимодействие с солями более слабых кислот (карбонатами и гидрокарбонатами):

2CH3COOH + Na2CO3 → 2CH3COONa + CO2↑ + H2O

CH3CH2CH2COOH + NaHCO3 → CH3CH2CH2COONa + CO2↑ + H2O

II. Реакции с разрывом связи С—О (замещение ОН-группы)

1.Взаимодействие со спиртами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

2.Взаимодействие с аммиаком с образованием амидов кислот:

Амиды получают из карбоновых кислот и аммиака через стадию образования аммониевой соли, которую затем нагревают:

3.Взаимодействие с галогенидами фосфора (РСl5, РСl3) или тионилхлоридом SOCl2 с образованием галогенангидридов карбоновых кислот:

4.Межмолекулярная дегидратация карбоновых кислот с образованием ангидридов:

Ангидриды представляют собой производные кислот, состоящие из двух соединенных через кислород кислотных радикалов (ацилов).

Ангидриды получают при пропускании паров кислот над водоотнимающим средством (Р2О5):

Смешанные ангидриды карбоновых кислот можно получить при взаимодействии хлорангидрида одной кислоты и соли другой кислоты:

Аналогично можно получать ангидриды, содержащие остатки одной кислоты.

III. Реакции с разрывом связей С—Н у α-углеродного атома (реакции с участием радикала)

Атомы водорода у α-углеродного атома более подвижны, чем другие атомы водорода в радикале кислоты, и могут замещаться на атомы галогена с образованием α-галогенкарбоновых кислот:

Особенности строения и свойств муравьиной кислоты

Муравьиная (метановая) кислота НСООН по своему строению и свойствам отличается от остальных членов гомологического ряда предельных монокарбоновых кислот.

1.В отличие от других карбоновых кислот в молекуле муравьиной кислоты функциональная карбоксильная группа связана не с углеводородным радикалом, а с атомом водорода. По этой причине, как уже было отмечено выше, муравьиная кислота является наиболее сильной кислотой по сравнению с другими членами своего гомологического ряда.

2.В молекуле муравьиной кислоты наряду с карбоксильной группой можно выделить также альдегидную группу:

Поэтому муравьиная кислота вступает в реакции, характерные как для кислот (см. свойства предельных монокарбоновых кислот), так и для альдегидов. В частности, как и альдегиды, НСООН проявляет восстановительные свойства. Муравьиная кислота легко окисляется до угольной кислоты:

В роли окислителей молт выступать аммиачный раствор оксида серебра (I) Аg2О и гидроксид меди (II) Cu(OH)2. Таким образом, особенностью муравьиной кислоты является то, что для нее характерны качественные реакции на альдегиды:

а) реакция «серебряного зеркала»:

б) реакция с гидроксидом меди (II):

Специфическим свойством муравьиной кислоты является также ее способность разлагаться на оксид углерода (II) и воду под действием концентрированной серной кислоты (эта реакция — еще одно доказательство того, что H24 является хорошим водоотнимающим агентом):

Способы получения предельных монокарбоновых кислот

I. Общие способы получения

1.Окисление первичных спиртов и альдегидов под действием различных окислителей:

2.Окисление алканов кислородом воздуха (в присутствии катализаторов — солей марганца или при нагревании под давлением).

Обычно образуется смесь кислот. При окислении бутана единственным продуктом является уксусная кислота:

3. Омыление сложных эфиров (т. е. их щелочной гидролиз):

4.Гидролиз галогенангидридов кислот:

II. Способы получения важнейших кислот

НСООН

Муравьиную кислоту получают нагреванием под давлением гидроксида натрия и оксида углерода (II) и подкислением образующегося формиата натрия серной кислотой:

Муравьиная кислота образуется также при нагревании щавелевой кислоты:

Разложение карбоновых кислот, при котором они с выделением СО2 теряют карбоксильную группу, называется реакцией декарбоксилирования .

СН3СООН

1.Уксусную кислоту для пищевых целей получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих спирт (вино, пиво):

2.Синтетическую уксусную кислоту для химической промышленности получают различными методами:

а) окислением бутана (см. выше);

б) окислением ацетальдегида:

в) синтезом из метанола и оксида углерода (II):

СН3ОН + СО → СН3СООН

Применение важнейших насыщенных монокарбоновых кислот

Ненасыщенные (непредельные) монокарбоновые кислоты

Непредельные монокарбоновые кислоты – это производные алкенов, алкинов, алкадиенов и других ненасыщенных УВ. Наибольшее значение имеют непредельные кислоты с двойными связями.

Важнейшие представители

Для ненасыщенных монокарбоновых кислот чаще всего используют тривиальные названия:

Важнейшими высшими непредельными карбоновыми кислотами являются:

Олеиновая кислота С17Н33СООН

Линолевая кислота С17Н31СООН

Линоленовая кислота  С17Н29СООН

Изомерия

Для ненасыщенных кислот характерны такие же типы изомерии, как для непредельных УВ: изомерия цепи, изомерия положения двойных связей, цис-транс-изомерия:

Химические свойства

Химические свойства ненасыщенных монокарбоновых кислот обусловлены наличием в их молекулах карбоксильной группы и двойной связи. Реакции с участием карбоксильной группы — это реакции, характерные для всех карбоновых кислот: замещение атомов водорода в ОН-группе (кислотные свойства), замещение ОН-группы (этерификация, образование галогенангидридов и др.).

Реакции с участием двойных связей — это реакции углеводородного радикала.

Для УВ радикала ненасыщенных карбоновых кислот характерны реакции присоединения, окисления, полимеризации. Наиболее важными из реакций присоединения являются гидрирование и присоединение галогенов:

Скачать:

Скачать бесплатно реферат на тему: «Ангидриды карбоновых кислот»  Ангидриды-карбоновых-кислот.docx (22 Загрузки)

Скачать бесплатно реферат на тему: «Уксусная кислота»  Уксусная-кислота.doc (Одна Загрузка)

Скачать рефераты по другим темам можно здесь

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *