Химия во второй половине XIX в.

Для этого периода характерно быстрое развитие науки: были созданы периодическая система химических элементов, теория химического строения молекул, стереохимия, химическая термодинамика и химическая кинетика; блестящих успехов достигли прикладная неорганическая химия и органический синтез. В связи с ростом объёма знаний о веществе и его свойствах началась дифференциация химии — выделение её отдельных ветвей, приобретающих черты самостоятельных наук.

Периодическая система элементов

Открытие периодического закона было подготовлено всем предшествующим развитием химии, главным образом развитием атомно-молекулярной теории и учения о химических элементах.

К концу 60-х годов XIX в. выявились следующие общие научные предпосылки открытия периодического закона: установлены близкие к современным атомные массы многих химических элементов; установлены «естественные группы» сходных элементов; развито учение об атомности (валентности) химических элементов; открыто сходство кристаллических форм (изоморфизм) различных химических элементов; разработано учение о химическом соединении, основанное на унитарных к молекулярных представлениях.

Станислао Канниццаро

В 1858 г. С. Канниццаро, используя метод определения плотности газообразного вещества для непосредственного установления его молекулярной массы, используя также удельные теплоемкости и изоморфизм, дал новую систему атомных масс для следующих элементов:

Н=1, О = 16, S=32, Se=80, Те=128, С1=35,5, N(Az)=14, Р=31, As = 75, Sb = 122, F= 19, Br=80, I=127, C = 12, Si=28, W=134, Mo = 96, Li=7, Na = 23, Ca=40, Fe=56, Cd = 112, Sn=118, Mg=25, Mn=55, Ba=137, Ni=59, Co=59, Pb==207, Al=37,5, Zn = 65,5, Sr=87,5

Таблица С. Канниццаро была далеко не полной, но в ней (за малым исключением, для А1 и W) значения атомных масс элементов были точными. В 1862—1868 гг. Ш. А. Вюрц, Л. Мейер, Дж. Ньюлэндс, А. В. Вильямсон, У. Одлинг, Н. И. Лавров, А.В. Гофман опубликовали таблицы, содержащие новые атомные массы почти всех (51 из 63 известных в то время) химических элементов.

Д. И. Менделеев с самого начала своей научной деятельности придерживался мнения, что между массой и химическими свойствами элементов должна существовать связь и что нужно искать зависимость индивидуальных свойств элементов от их атомных масс. Это в известной мере выразилось уже в его ранних работах, посвященных изучению отношений между кристаллической формой и химическим составом различных веществ, а также в работах, посвященных изучению форм химических соединений (1861-1863).

Дмитрий Иванович Менделеев

В 1868 г. Д.И.Менделеев начал писать «Основы химии», о которых впоследствии сказал: «Тут много самостоятельного в мелочах, а главное – периодичность элементов, найденная именно при обработке «Основ химии». В конце 1868 г. и в самом начале 1869 г. во втором и третьем выпусках «Основ химии» Д.И.Менделеев описал свойства элементов группы галогенов и группы щелочных металлов. 17 февраля 1869 г. Д.И.Менделееву пришла мысль сравнить и сопоставить несходные элементы хлор и калий не только по величине их атомности, равной 1, но и по величине их атомной массы.

Сопоставление двух групп элементов (галогенов и щелочных металлов), столь различных по химическим свойствам, показало, что по значению атомных масс и валентности их можно сблизить в системе элементов:

Это сопоставление легло в основу таблицы элементов, которую Д. И. Менделеев 17 февраля 1869 г. стал составлять из 64 известных тогда химических элементов. Сопоставление разных групп элементов по значению их атомных масс привело Д. И. Менделеева к открытию закона в форме составления «Опыта системы элементов», четко выявившего периодическую зависимость свойств элементов от величины их атомной массы (через 7 элементов повторяется та же последовательность в общих химических свойствах).

1 марта 1869 г. Д. И. Менделеев разослал русским и иностранным химикам на отдельном листке «Опыт системы элементов, основанной на их атомном весе и химическом сходстве». 6 марта 1869 г. на заседании Русского химического общества Н. А. Меншуткин от имени Д. И. Менделеева сделал сообщение о соотношении свойств и атомной массы элементов, основное содержание которого заключалось в следующем:

«Опыт системы элементов» (черновой набросок).

  1. Элементы, расположенные по величине их атомной массы, представляют явственную периодичность свойств.
  2. Сходные по химическим свойствам элементы имеют или близкие атомные массы (Pt, Ir, Os), или последовательно и однообразно увеличивающиеся (К, Rb, Cs).
  3. Сопоставление элементов или их групп по величине атомной массы соответствует их так называемой валентности.
  4. Распространенные в природе элементы имеют малую атомную массу, а все элементы с малыми атомными массами характеризуются резко выраженными свойствами, поэтому они являются типическими элементами.
  5. Величина атомной массы определяет характер элемента.
  6. Нужно ждать открытия еще многих неизвестных элементов, например сходных с AI и Si с атомной массой 65—75.
  7. Величина атомной массы элемента иногда может быть исправлена, если знать аналоги данного элемента.
  8. Некоторые аналоги элементов открываются по величине массы их атома.

    «Естественная система элементов» Д.И.Менделеева

Вся периодическая «законность», как отмечал Д. И. Менделеев, выражена в этих положениях. Основное из них заключалось в том, что физические и химические свойства элемен-тов находятся в периодической зависимости от их атомной массы.

В течение последующих трех лет (1869—1871) Д. И. Менделеев теоретически и экспериментально разработал и обосновал открытый им закон и систему элементов. В июне1869 г. ученый составил таблицу значений атомных объемов элементов. Для Второго съезда русских естествоиспытателей и врачей (август 1869 г., Москва) он подготовил сообщение «Об атомном объеме простых тел», в котором показал, что атомные объемы простых веществ являются периодической функцией атомных масс.

В следующей работе, «О количестве кислорода в соляных окислах и об атомности элементов» (1870), Д. И. Менделеев установил, что высшая валентность элемента в солеобразующем оксиде также есть периодическая функция атомной массы. Все это позволило ему от «Опыта системы…» перейти к «Естественной системе элементов».

Начальная страница из «Основ химии» Д.И.Менделеева

29 ноября 1870 г. Д. И. Менделеев закончил статью «Естественная система элементов и применение ее к указанию свойств неоткрытых элементов», о которой доложил 3 декабря 1870 г. на экстренном заседании Русского химического общества. Эта работа проникнута верой в периодический закон —закон природы, не терпящий исключений. В 1870—1871 гг. он обосновал понятие о «месте элемента в системе» как узле, в котором сходятся и пересекаются закономерные ряды изменений свойств элементов по горизонтали (в пределах периода или ряда) и по вертикали (в пределах группы). Место элемента в системе как совокупность всех связей и отношений данного элемента с окружающими его «соседями», по словам Д. И. Менделеева, указывает «величину атомного веса, аналогию, свойства и форму… соединений».

К концу 1870 г. Д. И. Менделеев был уже полностью уверен в том, что место, которое должен занять элемент X в системе, позволяет достаточно точно предсказать его свойства. Таким образом, в 1870 г. структура периодической системы приобрела наиболее совершенную форму (так называемая короткая таблица). С этого момента периодический закон и периодическая система становятся мощным «инструментом» в предсказании еще не открытых элементов.

Для журнала Немецкого химического общества В. Ю. Рихтер написал большой реферат, в котором сообщил о том, что Д. И. Менделеев предсказал некоторые еще неизвестные элементы (экабор, экаалюминий и экасилиций), а также исправил атомные массы урана на 240 (120), тория — на 232 (116), церия —на 138 (92), индия —на 113 (75,6). Эти сведения появились на страницах «Berichte» в декабре 1870 г.

В июле 1871 г. Д. И. Менделеев закончил итоговую статью «Периодическая законность химических элементов» , в которой были рассмотрены следующие важнейшие направления развития учения о периодичности: 1) сущность закона периодичности; 2) применение закона периодичности к систематике элементов; 3) применение закона периодичности к определению атомных масс малоисследованных элементов; 4) применение закона периодичности к определению свойств еще не открытых элементов; 5) применение закона периодичности к исправлению атомных масс; 6) применение закона периодичности к дополнению сведений о формах химических соединений. В этой статье Д. И. Менделеев впервые дал четкую формулировку периодического закона: «…свойства элементов, а потому и свойства образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомного веса».

Д. И. Менделеев был настолько уверен в справедливости открытого им закона, что на основе его исправил атомные массы девяти элементов, которые нарушали периодичность в изменении различных свойств . В 1870 г. на основе работ И. В. Авдеева Д. И. Менделеев принял атомную массу бериллия равной 9,4 (вместо 14). Он поместил Ве=9,4 в ряду типических элементов во второй группе между Li = 7 и В = 11.

В 1881 г. Б. Браунер показал, что главные химические и физические свойства бериллия и его соединений составляют периодическую функцию атомной массы Ве=9,1, а не Ве=13,6, как утверждали многие химики того времени. Под влиянием работ Б. Браунера шведские химики Л. Ф. Нильсон и О. Петерсон в 1884 г. определили плотность паров хлорида бериллия и пришли к выводу, что его формула ВеС12. 17 апреля 1884 г. Л. Ф. Нильсон писал Д. И. Менделееву: «…из найденной плотности следует, что бериллий должен занять место в системе, как это и было Вами указано. Соответственно Ве = 9,1» .

«Я считаю эту победу взгляда Авдеева имеющей для истории периодического закона не меньшее значение, чем открытие скандия…» ,— писал Д. И. Менделеев.

До 1870 г. атомная масса урана принималась равной 120. Д. И. Менделеев принял удвоенную атомную массу урана (U = 240), что впоследствии подтвердилось исследованиями Г. Роско и К. Циммермана. В 1881 г. К. Циммерман определил плотность паров UBr4 и UC14 и полностью подтвердил предсказанную Д. И. Менделеевым атомную массу урана (240).

Менделеев и Браунер, Прага, 1900 год

В 1871 г. Д. И. Менделеев изменил атомную массу индия (вместо 75,6 он принял 113,4). Атомную массу церия, равную 92, он исправил на 138, а затем на 140. Б. Браунер в 1885 г. экспериментально установил, что атомная масса церия равна 140,24. Для теллура Д. И. Менделеев принял первоначально атомную массу, равную 128, установленную еще Я. Берцелиусом. Но, помещая его между сурьмой и иодом с атомными массами 120 и 127, Д. И. Менделеев поставил возле цифры 128 вопросительный знак. Этот вопрос был снят только после многолетних исследований Б. Браунера, который определил, что атомная масса теллура равна 127,5.

Атомную массу тория Д. И. Менделеев изменил с 174 на 231, иттрия —с 92 на 88. В 1883 г. П. Клеве определил, что атомная масса иттрия равна 89. Атомную массу титана Д. И. Менделеев принял равной 48 (вместо 50). В 1885 г. Т. Е. Торп экспериментально установил: Ti = 48,l.

В 1871 г. Д. И. Менделеев писал: «Без периодического закона мы не имели никаких поводов предсказывать свойства неизвестных элементов, даже не могли судить о недостатке или отсутствии тех или других из них. Открытие элементов было делом одного наблюдения… Закон периодичности открывает в этом последнем отношении новый путь» .

Структурная химия

Когда было открыто явление изомерии (Ф.Вёлер и Ю.Либих, 1824), чрезвычайно распространённого в органической химии, стало очевидным, что свойства вещества определяются не только его составом, но и порядком соединения атомов и их пространственным расположением.

Фридрих Вёлер

В основу решения вопроса о строении органических веществ изначально было принято представление Берцелиуса о радикалах — полярных группах атомов, способных переходить без изменения из одних веществ в другие. Теория сложных радикалов, которая было предложена Либихом и Вёлером (1832), быстро получила всеобщее признание. Открытие явления металепсии (Ж. Б. Дюма, 1834 год), не укладывающегося в электрохимические представления Берцелиуса, повлекло за собой появление теории типов Дюма (1839 год). Созданная Ш. Жераром и О. Лораном новая теория типов (1852) включила в себя и представления о сложных радикалах, и идеи Дюма о типах молекул, сведя всё разнообразие органических соединений к трём или четырём типам.

Теория типов Жерара-Лорана привела к созданию представлений о единицах сродства атомов и радикалов, в результате развития которых появилась теория валентности (Ф. А. Кекуле фон Штрадониц, 1857 год), ставшая основой для создания А. М. Бутлеровым его теории химического строения молекул. Простые и наглядные представления Кекуле и Бутлерова дали объяснение многим экспериментальным фактам, которые касались изомерии органических соединений и их реакционной способности. Огромное значение для развития системы структурных формул имело установление циклического строения молекулы бензола (Кекуле, 1865 год).

Важным этапом развития структурной химии стало создание стереохимии, описывающей пространственное строение молекул. В 1874 году голландский химик Я. Г. Вант-Гофф предложил теорию асимметричного атома углерода, которая удачно объясняла явление оптической изомерии, открытое в 1832 году Берцелиусом, и существование энантиомеров, обнаруженных в 1848 году Л. Пастером.

Герман Иванович Гесс

На протяжении почти всего XIX века структурные представления оказались востребованы, прежде всего, в органической химии. Лишь в 1893 году А. Вернер создал теорию строения комплексных соединений, которая распространила эти представления на неорганические соединения, существенно расширив понятие о валентности элементов.

Физическая химия

В середине XIX века начала стремительно развиваться пограничная область науки — физическая химия. В отечественной историографии науки считается, что начало ей положил ещё М. В. Ломоносов, дав определение и введя само наименование этой дисциплины в научный тезаурус. Предметом изучения физической химии стали химические процессы — скорость, направление, сопровождающие их тепловые явления и зависимость этих характеристик от внешних условий.

Изучение тепловых эффектов реакций начал А. Л. Лавуазье, сформулировавший совместно с П. С. Лапласом первый закон термохимии. В 1840 году Г. И. Гесс открыл основной закон термохимии («закон Гесса»). М. Бертло и Ю. Томсен в 1860-е годы сформулировали «принцип максимальной работы» (принцип Бертло — Томсена), позволивший предвидеть принципиальную осуществимость химического взаимодействия.

Важнейшую роль в создании представлений о химическом сродстве и химическом процессе сыграли термодинамические исследования середины XIX века. Объектом изучения химической термодинамики стало, прежде всего, состояние химического равновесия, впервые описанное А. У. Уильямсоном в 1850 году и изученное Г. Розе, Р. В. Бунзеном, А. Э. Сент-Клер Девилем, М. Бертло и другими исследователями.

В 1867 году К. М. Гульдберг и П. Вааге открыли закон действующих масс. Представляя равновесие обратимой реакции как равенство двух сил сродства, действующих в противоположных направлениях, они показали, что направление реакции определяется не массами веществ (как предполагал в начале века К. Л. Бертолле), а произведением действующих масс (концентраций) реагирующих веществ. Теоретическое рассмотрение химического равновесия выполнили Дж. У. Гиббс (1874—1878), Д. П. Коновалов (1881—1884) и Я. Г. Вант-Гофф (1884). Вант-Гофф сформулировал также принцип подвижного равновесия, который обобщили позже А. Л. Ле Шательеи К. Ф. Браун. Создание учения о химическом равновесии стало одним из главных достижений физической химии XIX века, имевшим значение не только для химии, но и для всего естествознания.

Якоб Хендрик Вант Гофф

В 1850-е годы с работ Л. Ф. Вильгельми начались систематические исследования скорости химических реакций, которые привели к созданию в 1880-е годы основ формальной кинетики (Я. Г. Вант-Гофф, В. Оствальд, С. А. Аррениус). В 1890-х годах Оствальд опубликовал также серию ставших классическими работ по исследованию каталитических процессов.

Важным достижением физической химии в XIX веке стало создание учения о растворах. Альтернативные физическая и химическая теории растворов развились из представлений Берцелиуса, считавшего растворы механическими смесями, при образовании которых не действуют силы химического сродства, и Бертолле, рассматривавшего растворы как нестехиометрические соединения. Физическая теория достигла существенных успехов в количественном описании некоторых свойств растворов (1-й и 2-й законы Ф. М. Рауля, осмотический закон Я. Г. Вант-Гоффа, теория электролитической диссоциации С. А. Аррениуса)

 

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *